Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
°"г (5рз> (|«) = [о-28 + За2р ()5)]/4
°2 (*р»), 2 {*р% = [°25 (25) + 6о2р + 9оГ2р, (2р2)] / 16 а2 {*рЗ)12{*рг)1 =[а2зШ) + За2р, (2р2)]/4
Установлено, что разности Р;+]— ^ для орбиталей второго периода примерно одинаковы (по меньшей мере, в пределах погрешностей значений р,). Поэтому все соответствующие константы можно принять равными среднему значению, а Р2р приравнять Р25(152). Эти же величины автоматически переносятся и на соответствующие константы гибридных орбиталей.
Выразив таким образом величины о^) и для гибридных орбиталей второго электронного слоя и введя в качестве единственной искомой величины а2р(25). можно получить выражения / и & для любых гибридных орбиталей элементов второго периода. Подстановка последних в уравнение (1.2) с одновременным использованием <7 для соответствующей связи, позволяет вычислить 02р(2Ф Использование в целях такой параметризации величин для связей СП и НР, рассчитанных в рамках эмпирической электростатической модели внутримолекулярных взаимодействий [2, 3, 4], приводит к почти совпадающим результатам (0,7005 и 0,7032) и оценке а2р^) = 0,7018 [32].
Знание этой величины позволило определить все константы попарного межэлектронного взаимодействия для второго электронного слоя, а также величины / и & для разных орбиталей валентных (гибридизованных) состояний элементов второго периода [32]. Соответствующие численные значения приведены в табл. 1.2 и 1.3.
В табл. 1.4 приведены вычисленные путем подстановки этих значений I к & ъ уравнение (I. 2) значения точечных зарядов для связей атомов элементов второго периода с атомом водорода. Разности между экспериментальными и вычисленными, исходя из указанных зарядов а^, значениями дипольных моментов для гидридов элементов второго периода можно рассматривать в качестве оценок соответствующих атомных диполей (ма)> обусловленных
- 27
I. 4. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ, ЗАСЕЛЕННОСТИ ОРБИТАЛЕЙ
Таблица I. 2
Аддитивные составляющие констант экранирования и неэкранирую-ще о взаимодействия электронов для первых трех электронных слоев и гибридных орбиталей второго электронного слоя
Экранируемая п экранирующие о) битали и их заселенность *
Ко станта экранирования
°/ (И
Константа неэкрапирующего аимод п-ствия Р/ К)
Экранируемая и экранирующие орбитали и их заселенность 4*
Константа экранирования
°1 Ф
Константа незкранн-рующего вэаимодей-стпия
Р/ («)
Is2
2s (Is2) lp (2s;ls2)
2s2
2p (2p)
2p2
2p (is2) 2p 12s) [is (I,H)3* Jp (3s2, MI)3
V (3p)
0,529±0,003 2,42±0,14 1,458 ±0,005 0,8882±0,040
2,883±0,009
0,5141 0,6343±0,0210 0,8224 1,479±0,010 0,70l8±0,0014 7,587±0,034 9,522±0,039
0,570 0,497±0,043
l,39±0,06 0,2495 ** 0,2495 ** 0,2495 ** 0,8882 0,2495 ** 1,13±0,14 0,95 ±0,17
0,089 0,200 ±0,038
3p2
2(sp)(ls2)
2(sp)(2p)
2(sp),2(sp)a
2(sp),2(sp),
2(sp-)(ls2)
2(sp-)(2p)
2(sp2),2(sp2b 2(sp-),2(sp2), 2 (sp3) (Is2) 2(sp3),2(sp3)2
2(8р3)!2(5р3),
0,858
1,4687
0,6680
0,6380
0,Ь682
1,4723
0,6568
0,6509
0,7196
0,7370
0,6521
0,7453
0,048
0,8882 0,2495 0,2495 0,2495 0,8882 0,2495 0,2495 0,2495 0,8882 0,2495 0,2495
* Первым указана экранируемая, вторым—экранирующая орбиталь или конфигурация, •* Приравнено среднему значению разностей Ру^.]—для / = 3—9. з* I, II—обозначают полностью заполненные первый и второй электронные слои. ** Индексы I и 2 использованы для различия взаимодействия двух электронов, занимающих одну и ту же или разные орбнталн.
Таблица I. 3
Параметры lug: валентных орбиталей элементов второго периода и соответствующие им точечные заряды q н он) для атомов водорода, отвечающие стандартным полярностям связей Э — Н
Элемент Э
Состояние гибридизации
Орбиталь
/, эВ
2. эВ
ЧН (ЭН>
г : 2s 5,39* 0,15* -0,490
Ы sp sp 5,28 -0,90 —0,524
г SD 2s 7,60 —0,47 —(J,o4D n 01 ?
П Р1 sn 2s 9,86 —0,51 —U.210
Q °н sp sp 12,36 0,76 —0,0500
2p 12,24 —1,22 о лгло
sp2 sp2 12,57 0,26 —0,U6Uo
"И 2p 12,24 1,22
$п5 spd 12,58 0,05 —0,0714
N sp sp 15,70 2,22
2p 14,97 —0,58
SP sp2 15,67 1,42 0,1020
2p 15,20 -0,43
sp3 sp2 15,67 1,03 0,U8oU
п spJ 19,13 2,91
2p 18,46 0,67
sp3 19,10 2,44 0,244
F sp sp 22,10 5,10 0,4305
* Экспериментальное значение ([34. с. 325]).
28 ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Таблица I. 4
Вычисленные с использованием величин <7Н (эн) и экспериментальные значения дипольных моментов ЦЭн • атомные диполи О)' вычисленные внутримолекулярные электростатические энергий Едл. экспериментальные энтальпии образования в газовой
° о о
фазе при О К ДЯП(г)и разности ДН0 (Э) = ДН0 (г) - ?(э1) для гидридов второго периода ЭНЯ
М-Э1 расчет эксперимент "•а (Э)-О кДж/моль О кДж.'моль о Л//0 О)' кДж/чоль
3,70 6,0 -208,8 -141,0
4,01 — -238,9 -246,0 * _
Ве.,„Н2 0 0 — -485,3 — _
0 - 0 — -390,4 79,1 469,4
0 0 — -78,7 -69,3 9.2
0,47 1,48 1,01 —44,4 -39,3 5,0
1,373 1,864 0,473 -246,9 -238,9 7,5
1.89 1,91 0,02 -276,6 -270,9 5,4
* Значение, порученное при пыборе 1-12 (Г) п качестве стандартного состояния элемента Именно эта пелнчина сопоставима с /гчл.
