Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Расчет кинетических параметров производится следующим образом. Накопление негидратированного мономера формальдегида по реакции (36) за время т и при изменении температуры на AT подчиняется выражению:
In[C00AC00 — С)] = Адт
где Ca, и с — концентрация формальдегида при температурах, соответственно, Г2 и Ti, а Ад — константа скорости (в с-1).
В небольшом интервале температур изменение оптической плотности раствора 1>0пт (рис. 31) прямо пропорционально изменению концентрации, поэтому в кинетическое уравнение вместо C00 и С можно подставить D00 и D. Величина &д находится как тангенс угла наклона прямой в координатах In[D00J(D00—D)] =
=/(т).
Полученные результаты удовлетворительно аппроксимируются соотношением:
Ig Ад = 4,733 — 9800/4,575Г (38 )
Тем же методом, но проводя наблюдения за спектром поглощения мономера не при нагревании, а при охлаждении образцов, можно измерить скорость обратной реакции, т. е. превращения формальдегида в метиленгликоль. Однако поскольку скорость гидратации мономера примерно на три порядка выше, чем дегидратации метиленгликоля, при повышенной температуре даже метод температурного скачка дает не вполне надежные результаты. Поэтому в работе [224] измерения скорости прямой реакции (36) проводились в диапазоне от 25 до 60 °С. Найденная в этой работе температурная зависимость kr (в с-1) в предположении, что реакция протекает по первому порядку, учитывает также влияние ионов H+ и ОН-:
IgA1.' = 3,892— 3800/4,575Г + Ig (1 + 8,7-102 [H+] + 6,3 -106 [ОН-]) (39)
Аррениусовская зависимость для kr' приводится также в работе [225].
В соответствии с уравнением (39) и наблюдениями других авторов как прямая, так и обратная реакции (36) ускоряются под
Таблица 22. Физико-химические свойства простейших
полиоксиметиленгидратов [1, 21, 219, 225, 226]
Формула
р20,
г/смЗ
Я20*, Па-с
Растворимость в ацетоне
HO(CH2O)H
HO(CH2O)2H HO(CH2O)3H HO(CH2O)4H
HO(CH2O)3H HO(CH2O)I2H
О (Гкап
157 °С) 82—85 82—85 95—105 (с разложением)
1,228
1,260 1,290 1,320
39,2
61,9 83,7 104,5
9,0-10"3
11,0- Ю-3 18,0- 10-3
Легко растворяется на холоду
То же
Растворяется при нагревании
С трудом растворяется при кипении
рис. 33.
Расчет на основе измерений вязкости водного раствора формальдегида с учетом
влиянием свободных кислот и оснований, причем эффект последних примерно на четыре порядка сильнее, чем кислот. Впрочем, поскольку действие кислотно-основного катализа, помимо рассматриваемой реакции, одновременно проявляется в целом ряде других превращений формальдегида, точный учет воздействия протонов и ионов гидроксила на скорость отдельно взятой реакции (36) затруднителен.
Как отмечалось выше, одной из наиболее важных и интересных особенностей формальдегида является способность к спонтанному образованию линейных полимерных цепочек.
В водных растворах полимеризация формальдегида протекает постепенно, начиная с простейшей реакции образования диокси-метиленгидрата, затем триоксиметиленгидрата:
2CH2(OH)2 ¦Z—>• HOCH2OCH2-OH-I-H2O (40)
HCOCH2OCH2OH -f- CH2(OH)2 4=t HoCH2OCH2OCH2OH + H2O (41)
Как видно из ур. (40) и (41), при образовании линейных полиоксиметиленгидратов выделяется вода. Этот процесс выделения воды с образованием продуктов более глубокого уплотнения аналогичен известному явлению старения коллоидных растворов, носящему название синерезиса.
Триоксиметиленгидрат реагирует в двух направлениях (рис. 33): присоединяя молекулу метиленгликоля, он превращается в соответствующий тетрамер, а циклизуясь — в циклотример — триоксан
+CH2(OH)2
=fc HO(CH2O)4H + H2O (42)
HO(CH2O)3H
0( ) + H2O (43)
О
Аналогично ведет себя и тетраоксиметиленгидрат. Продуктом его циклизации является так называемый тетраоксан:
+CH2(OH)2
(44)
HO(CH2O)4
HO(CH2O)5H + H2O
о-
о
о
(45)
Тетраоксиметиленгидрат и его последующие гомологи циклических модификаций, по-видимому, не дают [21]. Дальнейший рост цепочки превращений может быть выражен схемой:
HO(CH2O)5H + CH2(OH)2 =?=fc HO(CH2O)6H + H2O (46)
и т. д.
HO(CH2O)n.^ + CH2(OH)2 HO(CH2O)nH + H2O (47)
Для спонтанных (некаталитических) превращений значение п достигает 100 [21]. Предполагается, что удлинение цепи происходит именно за счет последовательного присоединения молекул моногидрата, а не путем взаимодействия менее реакционноспо-собных молекул олигомергидратов друг с другом.
Для количественного исследования соотношений между различными производными формальдегида в гомогенных растворах весьма плодотворным оказался метод ЯМР [228—232]. С помощью этого метода можно определить сигналы протонов, находящихся в различных возможных положениях в молекулах мономерного формальдегида, а также его линейных и циклических ассоциированных форм. Интенсивность сигналов (высота пиков на спектрограммах) позволила достаточно точно определить долю той или иной структуры. Поскольку ЯМР-спектры формальдегида и обычной воды частично совпадают, в качестве растворителя обычно применяется дейтерированная вода D2O (рис. 32).
