Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Подавляющее большинство реакций формальдегида протекает в растворах под влиянием свободных кислот или оснований, играющих роль катализаторов.
Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ свойств реакционных сред величину Но, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо Вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим
* Ср. ур. (13) и (14).
методом). Для кислых сред следует пользоваться индикаторами слабокислой природы, а для основных — слабощелочными. При диссоциации кислого индикатора (НА) по схеме
НА *=fc В + H+
смысл величины H0 ясен из формулы-определения:
H0 = -Ig аН+ = Р/С0 - Ig OHAMBD (27)
где ан+ — активность ионов водорода; рК°--IgK0 (K0 — константа диссоциации индикатора); [НА] и [В] равновесные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания.
Очевидно, что чем выше кислотность, т. е. ионизирующая способность среды, тем меньше отношение [HA]Z[B]; из ур. (27) также следует, что за термином «функция кислотности» скрывается величина, хорошо известная из термодинамики Льюиса [210], а именно активность йн+. Эта величина связана с концентрацией свободных (т. е. находящихся в избытке по отношению к ОН-) протонов [H+] соотношением:
ан+=7н+[Н+] (28)
В случаях, когда коэффициент активности ^h+ близок к единице (например, разбавленный водный раствор)
ан+ = [H+] Vh+ -»• 1
H0 = PH Yh+ -•
(29)
Зависимости между функцией H0 и концентрацией ряда минеральных и органических кислот в водных и водно-органических средах носят сугубо индивидуальный и пока теоретически непредсказуемый характер.
Численное значение отношения [НА]/[В] зависит от природы применяемого индикатора. Так, определение функции H0 полностью основано на измерении индикаторного отношения нитро-анилинов и их производных, которые по этой причине названы Гамметом* «индикаторами типа H0». Для оценки кислотных свойств среды предлагались и другие индикаторы, для которых находились свои значения функции кислотности. Например, с помощью пары индикаторов МД-диметил-4-нитроанилина и N-ме-тил-2,2',4,4'-тетрадифениламина определена функция кислотности, получившая символ H'", сочетанием iV-оксидов пиридинов и 5,10-диоксида фенезина — функция Яд, с использованием ряда арилкарбинолов — функции H и Н\ и т. д. [209]. Однако при приближении к нулю как содержания индикатора (Ca), так и
* По этому поводу Гаммет замечает: «Функция Но, как мера кислотности, не имеет никаких преимуществ перед другими функциями кислотности, если не считать большого количества накопленных данных, вследствие более раннего появления». — [209], стр. 353.
•12 -10
Рис. 27. Различные функции кислотности для водных растворов серной кислоты.
Сд —¦ концентрация кислотцой формы индикатора.
кислоты, значение всех функций кислотности сближается (рис. 27). Из рисунка следует, что в области низких и средних концентраций серной кислоты (до 70—80%) величины H0, Я'к, H'" и ЯА различаются между собой на некоторый постоянный множитель, практически не зависящий от концентрации кислоты. При обработке результатов кинетических экспериментов этот множитель может включаться в значение константы 20' —g'fl g0 скорости, в связи с чем единообразие 'Содержание E2SO1,,% кинетических уравнений при замене общей функции кислотности на другую может не нарушаться. Рассуждая аналогично, легко показать, что в основных средах аналогом выражения (27) будет следующее:
S0 = -IgO0H = РЛ'° - Ig ([BOHHBD (30)
где Во — функция основности.
Индикатор в этом случае диссоциирует по схеме:
t в + он-
0
вон
(31)
В последние годы формируется новый этап в развитии теории кислотно-основного катализа. На смену представлений о «валовой», интегральной кислотности или основности реакционных сред приходит значительно более детализированная картина дифференцированного влияния на скорость брутто-процесса или его отдельных стадий заряженных частиц различных сортов. Помимо индивидуальных гидроксилов, протонов и их гидратированных форм, доказано каталитическое влияние различных органических ионов, причем в одной и той же реакции катализаторами могут служить частицы противоположных зарядов. Так, детальное исследование некоторых превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с изобутиленом в кислой среде (реакция Принса), привело к следующим выводам [211]:
