Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
CH2=OH + RC=O + NaOH -> RCH2OH + HCOONa
Интересный, хотя и слабо освещенный в литературе, вариант реакции Канниццаро — Тищенко — превращение в паровой фазе над поверхностью меди, оксидов свинца(II) или железа(III) [263, 398]. Основным продуктом является метилформиат, причем суммарное превращение рассматривается как димеризация формальдегида. Так, по данным патента японской фирмы Mitsubishi [398], при пропускании формальдегида в смеси (III) с инертным оазбавителем при 200—27O0C над смешанным контактом оксид свинца (II) — оксид железа продукты реакции содержат 40— 50% метилформиата, 30—40% метанола и 15—20% формальдегида.
Восстанавливающая способность формальдегида проявляется и в других реакциях, например при действии на оксиды и гидрок-сиды многих металлов в щелочной среде. В этих условиях серебро, золото, медь, ртуть, висмут и никель восстанавливаются до металлов {I]:
Ag2O + CH2O -»- 2Ag + HCOOH
Ag2O+ CH2O+ NaOH—>2Ag+ HCOONa+ H2O (реакция серебряного зеркала).
Получение уротропина
Формальдегид энергично реагирует с аммиаком и некоторыми его производными с получением гексаметилентетрамина (уротропина):
6CH2O + 4NH3 -*¦ C8H14N4 + 6H2O
Реакция идет гладко и количественно при комнатной температуре, причем реагенты могут применяться как в виде растворов, так и в парообразном состоянии, в щелочной или кислой среде. На этой реакции основан применяемый на практике прием ликвидации последствий разгерметизации аппаратуры формалиновых производств (розливы, загазованность и т. д.) обработкой аммиаком или аммиачной водой. Резкий запах и слезоточивое действие формальдегида исчезают в считанные минуты.
Механизм сложной децимолекулярной реакции образования уротропина изучен недостаточно. Предполагается, что в щелочной среде брутто-прекращение состоит из следующих этапов [1]:
H4 ЮН
NH3 +CH2O:?=* /С( *=± CH2=NH + H2O W ^NH2
иетаноламин метилеиимии
Далее осуществляется конденсация трех молекул метанол-амина или циклотримеризация метиленимина:
ЗНОСН2ЫН2=зЩо HN^NH
3CH2=NH ¦
U
NH
циклотримети-леитриамнн
Циклотриметилентриамин присоединяет еще три молекулы формальдегида, образующие боковые ответвления:
HN^NH (^j +3CH2O
NH
CH2OH-N «~ч N-CH2OH
U
N-CH2OH
И, наконец, еще одна, четвертая молекула аммиака, как бы поднимает боковые гидроксиметиленовые группы вверх над плоскостью кольца, соединяя их пучком:
CH7OH -N^N—CHX)H
U
+ NH,
CH,
CH2 ^cH2
N
N^CH2OH
гексаметилеитетрамин (уротропин)
Молекула продукта в пространстве имеет фигуру трехгранной пирамиды, базирующейся на шестиугольном основании.
Гексаметилеитетрамин образуется также из солей аммония, однако для осуществления реакции необходимо связать выделяющуюся кислоту и создать щелочную среду. При нагревании уротропин разлагается: в нейтральной водной среде образуется аммиак и формальдегид, а в кислом водном растворе — соли аммония и формальдегид. Выделяющиеся вещества, обладающие in statu nascendi повышенной реакционной способностью, способствуют развитию конденсационных и полимеризационных реакций. Особенно важная особенность уротропина заключается в том, что в безводной среде распадающийся продукт сохраняет способность формальдегида вступать в реакции метиленирования, в частности к образованию метиленовых мостиков и сшивок. Однако в отличие от формальдегида, такое действие уротропина не связано с выделением из реакционной массы пузырьков кислорода или водяного пара, что имеет существенное значение при отверждении монолитных пластмасс. Используется уротропин также в фармакопее, производстве взрывчатых веществ, текстильной и бумажной промышленности и т. д.
Чистый уротропин представляет собою бесцветное вещество со сладковатым вкусом, не имеющее запаха. Наибольшее распространение получила негидратированная форма уротропина, однако встречается и гидрат CeHi2N4-GH2O. Уротропин кристаллизуется в виде ромбических додекаэдров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
Безводный уротропин при нагревании на воздухе возгоняется с небольшим разложением. В вакууме он легко возгоняется при 230—27O0C, особенно в токе водорода. При нагревании в запаян-
ной трубке выше 28O0C гексаметилеитетрамин разлагается и обугливается.
Таблетки или гранулы уротропина применяются в качестве топлива для небольших очагов («сухой спирт»). Теплота сгорания его до CO2, H2O и N2 составляет при 250C 30,0 кДж/г (вода в паровой фазе).
Давление паров уротропина в чистом виде в диапазоне температур от 20 до 2800C выражается соотношением [1]:
lgp = — (3937/7)+ 10,01
Уротропин растворяется в воде с выделением тепла. Теплота растворения при бесконечном разведении равна 20 кДж/моль. Растворимость мало зависит от температуры:
Массовая
Темпера- /раствори-
45. мость уро-
тура, X, тропина
в воде, %
0 47,3
25 46,5
50 45,0
100 46,3
Водные растворы обладают слабощелочной реакцией (рН 8— 8,5).
Данные о растворимости уротропина в органических растворителях представлены в табл. 28. Как показывает последняя, наибольшей растворяющей способностью обладают глицерин, хлороформ и метанол.
