Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Развивая эти представления, нетрудно перейти и к случаю, когда присоединяемая к формальдегиду молекула вообще не является основанием, а представляет собой нейтральное вещества или даже слабую кислоту [208], например:
быстро
H-A+ОН- A"+ H2O
медленно
А" + CH2=O '( " A-CH2O"
A-CH2-O - + H2O -*¦ A-CH2OH + OH-
Пример такого превращения — взаимодействие формальдегида с синильной кислотой с образованием циангидрина (гликоленит-рила):
CH2O+ HCN -* HOCH2CN
Из изложенного видно, что свободные кислоты и основания в реакциях нуклеофильного присоединения формальдегида по существу выполняют одну и туже функцию, увеличивая различие в полярности реагентов. Разница заключается лишь в том, что кислотные агенты повышают электрофильность формальдегида, а основные — нуклеофильность субстрата. Промежуточное положение между реакциями этих двух типов занимают так называемые спонтанные, т. е. некатализированные превращения. Последние, очевидно, становятся возможными в следующих случаях: а) субстрат представляет собой достаточно сильное основание (нуклео-фил); б) молекулы формальдегида реагируют друг с другом «крест на крест», т. е. путем соединения нуклеофильного центра одной молекулы с электрофильным участком другой. Примеры 6—2076 81
первого случая — многочисленные реакции формальдегида с аминами и их производными, а также реакции сольватации формальдегида протонными растворителями, в основном, водой и спиртами. Например, некатализированное взаимодействие формальдегида с протонными растворителями можно представить схемой:
н
I H4 /ОН
_ медленно ' к быстро \ /
СН,0 т ROH м H-C=O м ,с
2 J W 4OR
B-Q-H
где R — Н, CH3, C2H6 и пр.
Очевидно, что сольватация способствует образованию водородной связи между Н-атомом гидроксила и кислородом карбонильной группы.
Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения формальдегида с образованием циклических и линейных олиго-меров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспро-порционирование формальдегида (некатализированная реакция Канниццаро — Тищенко).
Характерное свойство многих реакций формальдегида — их способность протекать как в кислой, так и в щелочной, и нейтральной средах. Это является доказательством наличия четкой, монотонной и непрерывной зависимости реакционной способности формальдегида в гетеролитических реакциях от кислотных свойств среды.
А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по электрофильному механизму? Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому. И действительно, присоединение протона к атому кислорода, — необходимая стадия всех кислотнокатализируемых превращений этого реагента. Аналогично ведут себя и некоторые другие агенты, например гидрид-ионы.
При взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра, например с метилмагнийбромидом, атом металла и в конечном продукте соединен с атомом кислорода [213]:
CH3
/Br Mg-
CH2O + 2 CH3Mg-Br —-Mg- —* СПЛ ҐСН3 -* CH3CH3-O-Mg-Br-
CH3 S vl
CH7 СН2\ М% -вг \Q О + CH3Mg-Br
Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—CH2-O—CH2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на «чистом» присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными.
Таким образом, все многообразие гетеролитических реакций формальдегида, по существу, сводится к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе, лимитирующая стадия которого протекает по второму порядку (AcU2) [214].
Итак, реакции присоединения с участием формальдегида, как и подавляющее большинство других реакций этого типа, обычно имеют первый порядок по каждому из реагентов, а в сумме (по реагентам) — второй. В отличие от этого молекулярность реакций присоединения формальдегида (т. е. стехиометрический коэффициент) может достигать 4—6, а с учетом полимеризационных или конденсационных превращений — сотен и тысяч.
Практически все рассмотренные выше реакции гомеополярны (гемолитические), т. е. протекают без разделения валентной пары электронов. Гетерополярные (свободнорадикальные) реакции менее свойственны формальдегиду. Молекула его весьма прочна, и для превращения ее в свободный радикал требуется подвод энергии извне, например в виде УФ-излучения [1]: CH2O + Av -»- H- + HCO-