Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 35

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 117 >> Следующая


Развивая эти представления, нетрудно перейти и к случаю, когда присоединяемая к формальдегиду молекула вообще не является основанием, а представляет собой нейтральное вещества или даже слабую кислоту [208], например:

быстро

H-A+ОН- A"+ H2O

медленно

А" + CH2=O '( " A-CH2O"

A-CH2-O - + H2O -*¦ A-CH2OH + OH-

Пример такого превращения — взаимодействие формальдегида с синильной кислотой с образованием циангидрина (гликоленит-рила):

CH2O+ HCN -* HOCH2CN

Из изложенного видно, что свободные кислоты и основания в реакциях нуклеофильного присоединения формальдегида по существу выполняют одну и туже функцию, увеличивая различие в полярности реагентов. Разница заключается лишь в том, что кислотные агенты повышают электрофильность формальдегида, а основные — нуклеофильность субстрата. Промежуточное положение между реакциями этих двух типов занимают так называемые спонтанные, т. е. некатализированные превращения. Последние, очевидно, становятся возможными в следующих случаях: а) субстрат представляет собой достаточно сильное основание (нуклео-фил); б) молекулы формальдегида реагируют друг с другом «крест на крест», т. е. путем соединения нуклеофильного центра одной молекулы с электрофильным участком другой. Примеры 6—2076 81

первого случая — многочисленные реакции формальдегида с аминами и их производными, а также реакции сольватации формальдегида протонными растворителями, в основном, водой и спиртами. Например, некатализированное взаимодействие формальдегида с протонными растворителями можно представить схемой:

н

I H4 /ОН

_ медленно ' к быстро \ /

СН,0 т ROH м H-C=O м ,с

2 J W 4OR

B-Q-H

где R — Н, CH3, C2H6 и пр.

Очевидно, что сольватация способствует образованию водородной связи между Н-атомом гидроксила и кислородом карбонильной группы.

Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения формальдегида с образованием циклических и линейных олиго-меров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспро-порционирование формальдегида (некатализированная реакция Канниццаро — Тищенко).

Характерное свойство многих реакций формальдегида — их способность протекать как в кислой, так и в щелочной, и нейтральной средах. Это является доказательством наличия четкой, монотонной и непрерывной зависимости реакционной способности формальдегида в гетеролитических реакциях от кислотных свойств среды.

А как же с реакциями присоединения к формальдегиду по электрофильному механизму? Поскольку положительный и отрицательный заряд в изолированной молекуле формальдегида по абсолютному значению равны, можно было ожидать, что присоединение к отрицательно заряженному атому кислорода получит не меньшее распространение, чем электрофильное к С-атому. И действительно, присоединение протона к атому кислорода, — необходимая стадия всех кислотнокатализируемых превращений этого реагента. Аналогично ведут себя и некоторые другие агенты, например гидрид-ионы.

При взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра, например с метилмагнийбромидом, атом металла и в конечном продукте соединен с атомом кислорода [213]:

CH3

/Br Mg-

CH2O + 2 CH3Mg-Br —-Mg- —* СПЛ ҐСН3 -* CH3CH3-O-Mg-Br-

CH3 S vl

CH7 СН2\ М% -вг \Q О + CH3Mg-Br

Превращение атома кислорода в гидроксильную группу наблюдается как результат подавляющего большинства реакций присоединения формальдегида к самым разнообразным веществам. Например, присоединение по кислородному атому представляет собой важнейший элемент взаимодействия молекул формальдегида между собой с образованием полимерной цепочки —О—CH2-O—CH2— и т. д. Однако во всех этих примерах присоединение по атому кислорода либо носит промежуточный характер, либо по существу сопровождает подробно рассмотренное выше присоединение нуклеофильного фрагмента реагирующей молекулы или иона к положительно заряженному С-атому. Реакции, основанные на «чистом» присоединении электрофильных реагентов к кислородному атому, для формальдегида следует считать нехарактерными.

Таким образом, все многообразие гетеролитических реакций формальдегида, по существу, сводится к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе, лимитирующая стадия которого протекает по второму порядку (AcU2) [214].

Итак, реакции присоединения с участием формальдегида, как и подавляющее большинство других реакций этого типа, обычно имеют первый порядок по каждому из реагентов, а в сумме (по реагентам) — второй. В отличие от этого молекулярность реакций присоединения формальдегида (т. е. стехиометрический коэффициент) может достигать 4—6, а с учетом полимеризационных или конденсационных превращений — сотен и тысяч.

Практически все рассмотренные выше реакции гомеополярны (гемолитические), т. е. протекают без разделения валентной пары электронов. Гетерополярные (свободнорадикальные) реакции менее свойственны формальдегиду. Молекула его весьма прочна, и для превращения ее в свободный радикал требуется подвод энергии извне, например в виде УФ-излучения [1]: CH2O + Av -»- H- + HCO-
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed