Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
UiUU OJIb- і
дегид г1-!
«-О
fib
^ ЄЄ
(ПО
Рециркипя-^ ' имя Концентрирование щормольдегида
Получение уксусной _кислоты
Разделение и очистка продуктов окисления
растВори-тела
Рис. 26. Принципиальная технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окисления пропан-бутановой фракции [1]:
t, 2 — сырьевые емкости (для пропана н бутана); 3, 4— компрессоры; 5 —реактор; 6 — теплообменник; 7 — скруббер; 8 — газосепаратор; 9 — ректификационная колонна; 10 — сборник Для органических продуктов окислення; // — сборник для разбавленного раствора формальдегида; 12 — сборник для 37%-ного раствора CH2O; /3 —сборник для метанола; 14 — сборник для ацетона; /5 — сборник для ацетальдегида; 16 — сборник для нзопропилового спирта; 17 — сборник для пропанола; 18 — сборник для бутиловых спиртов; 19 — компрессор; 20 —і реактор для окислення ацетальдегида; 21 — сборник для ледяной уксусной кислоты.
последовательно выделяются ацетальдегид (направляется на окисление в уксусную кислоту), ацетон, метанол, пропанол, бу-танолы и «высшие растворители». Помимо обычной ректификации, в процессе находит применение экстракция, адсорбция, а также азеотропная и экстрактивная ректификация. Соприкасающаяся с водными растворами аппаратура изготовлена из нержавеющей стали. В примере баланса продуктов, взятого из патента фирмы Celanese, указывается, что из 100 кг бутана получают 15,2 кг формальдегида, 19,6 кг ацетальдегида, 19 кг метанола, 7 кг ацетона, 1 кг пропанола, 0,5 кг бутанола и 11,4 кг карбонових кислот. Производительность установки по сырью составляет 700 т/сут.
;. Из приведенного примера следует, что доля получаемого формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет всего 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах. Относительный выход метанола возрастает при повышении давления.
; Сходное соотношение продуктов наблюдается и в другом варианте процесса газофазного окисления бутана [205]. Сырье нагревается до 150 °С и поступает в смеситель, куда также подается 10 ч. (по объему) нагретого до 320 °С воздуха, а также 70 ч. водяного пара с температурой 400 °С. Полученная смесь под давлением 0,4—1,4 МПа направляют в реакционную печь, причем время пребывания в зоне реакции составляет 0,3 с. Дальнейшая
схема аналогична описанной выше. На 100 кг израсходованного бутана получают следующие продукты (в кг):
Для производства 1 т формальдегида требуется 6 т бутана, 30 т воздуха и 130 т пара.
При окислении углеводорода C3—Cs в жидкой фазе получаются преимущественно карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется.
Глава 3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
МЕХАНИЗМ ВАЖНЕЙШИХ ПРЕВРАЩЕНИИ
Функции и активность формальдегида в химических превращениях в значительной мере вытекают из строения его молекулы. Если сопоставить различные изображения структуры молекул формальдегида
H
с: :о )с=о >с=б )с=о ;c-oi н " w н/ - w * н/ -
то можно отметить следующие особенности.
1. Наличие углерод-кислородной а—п-связи. Молекула формальдегида представляет собой как бы отдельно существующую карбонильную группу, свободные валентности у С-атома которой стабильности ради израсходованы на связь с двумя атомами водорода. Химические свойства формальдегида в основном определяются спецификой этой группы.
2. Высокая поляризованность, даже в изолированном состоянии, связанная с отсутствием заместителей, способствующих дело-кализации зарядов.
3. Простота строения и компактность молекулы. Многие превращения, характерные для сложных органических соединений, для формальдегида нетипичны. Однако для формальдегида практически не существует стерических затруднений.
Представляет интерес определить место реакций с участием формальдегида, а также специфику последнего как реагента в общей массе химических превращений на основе общепринятых классификаций [207—208].
Формальдегид
Ацетальдегид
Ацетон
Карбоновые кислоты Спирты
15 23 20 7
3
С практической точки зрения, наибольшее значение имеет результат реакции в смысле того, каким именно химическим превращениям подвергались исходные реагенты в процессе их преобразования в продукты. Здесь различают реакции присоединения, отщепления, замещения и перегруппировки [207]. Анализ обширного экспериментального материала показывает, что свойственными для формальдегида являются лишь превращения первого из перечисленных типов, т. е. присоединение. В самом деле, молекуле формальдегида практически нечего отщеплять. Исключение, по-видимому, представляют собой реакции крекинга и неполного окисления, которые формально можно рассматривать как отщепление атомов водорода и кислорода
—*- СО + H8
СН,0 -
— С+ H8O CH2O + V2O2 -СО + H2
Реакцию полного окисления формальдегида, CH2O +O2 -»• CO2 + H2O
также чисто формально,* можно интерпретировать, как замещение двух атомов водорода на атом кислорода. Однако приведенные реакции, по существу, являются примером деградационных превращений, свойственных любым органическим соединениям, и для реакций формальдегида как реагента не характерны. Легко видеть, что формальдегид не подвергается также реакциям перегруппировки.
