Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
а) в реакциях обратимой изомеризации изоамиленовых спиртов катализирующим действием обладают как катионы H+, H2Os+, так и анион кислоты или соли;
б) усиление каталитического действия кислот в реакции обратимой дегидратации изоамиленовых спиртов в присутствии формальдегида связано с образованием ионов из CH2O и воды:
CH2-О...Н. I
H
.O4
Лі
CH2-0...Н.
Оч
Предполагается, что первый из этих ионов способен передать реагирующей молекуле протон и гидроксильную группу, а второй, наоборот, — отщепить от реагента те же частицы и т. д.
Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и о механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п.
Кислотный катализ встречается при взаимодействии формальдегида со слабыми недиссоциированными основаниями. Уравнение брутто-реакции может быть предложено в виде:
H+
СН20+НВ1 -»¦ B-CH2OH-J-H+ (32)
Зарождением реакции является равновесная протонизация формальдегида с образованием так называемого первичного иона-оксиметиленкарбкатиона (или сочетания резонансных форм)
_ быстро + + _ І.
CH2=O+ H+ з=± CH2-OH -<—S- CH2-OH ?—у- CH2----ОН (33)
Легко видеть, что эта стадия представляет собой электрофиль-ное присоединение протона к атому кислорода. Однако в данном превращении это лишь элементарный акт. Несмотря на то, что равновесие протонизации смещено влево — значение Kp имеет порядок 1O-5 [212], — эта реакция протекает весьма быстро и не является лимитирующей стадией. Следующий этап — электро- . фильная атака первичного катиона по месту расположения непо-деленных пар электронов в молекуле субстрата. В результате этого взаимодействия, протекающего сравнительно медленно, образуется так называемый вторичный карбкатион:
+
' ' медленно H-B + Н2С^^ОН с * H-B+-CH2O-H (34)
Это стадия — лимитирующая, причем из ур. (34) следует, что кинетическое уравнение брутто-реакции должно иметь вид:
—(d [CH20]/dt) » k* [H+] [CH2O] [HB] (35)
где k* — эффективная константа скорости, т. е. брутто-реакция должна иметь первый порядок по обоим реагентам и катализатору, а в сумме — третий.
Более точным, в соответствии с изложенным выше, будет соотношение, в котором концентрация свободных протонов заменена на кислотность среды:
—(d [СН20]/от) = kh0 [CH2O] [HB]
где ho=— lg#o.
* Или функция кислотности H'", На и т. д.
На заключительной стадии вторичный карбкатион, теряя протон, превращается в конечный продукт. Важную роль в стабилизации этого иона играет среда, в которой происходит превращение. Так, в присутствии воды процесс облегчается образованием иона оксония:
4- быстро
Н—В—CH2-O-H + H2O JP^= В—CH2OH+ H3O+
Частный случай превращений рассматриваемого типа — взаимодействие формальдегида со свободными кислотами как с реагентами. Так, при действии галогеноводородов образуются гало-генгидрины [213]:
CH2=O + HCl CH2-ОН + Cl 5=? CH2(
Nl
Правда, продукт реакции настолько непрочен, что выделить его в свободном виде не удается. Однако, проводя превращение в спиртовом растворе, можно выделить образующийся при этери-фикации метилхлорметиловый эфир
CH/ + CH3OH -> CH3OCH2Cl + H2O
Na
Реакция протекает под влиянием не только свободных протонов, но также и недиссоциированных кислот или других веществ кислой природы. В этом случае образуется не гидроксиметилен-карбкатион, а более сложный комплекс, существующий за счет водородной связи:
CH=O+ H-A 4=fc CH2=O...Н...А
Образование комплекса также способствует повышению реакционной способности карбонильной группы, хотя и в меньшей степени, чем под влиянием свободного протона:
ґ~\ +
ЧЧ—В + CH2= О Л. H... A ^=2= H-B-CH2-ОН + А и т. д.
-\
Последняя схема, по-видимому, может служить и для объяснения протекания реакции в органических средах, где электролиты плохо диссоциируют на ионы.
Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата.
80
Это достигается введением в систему щелочных агентов. Первый: акт — отрыв протона от молекулы основания:
H — В + ОН" ^=J= В" + H8O
Образовавшийся первичный анион атакует молекулу формальдегида по месту валентной орбитали у С-атома:
_ медленно
В" + CH8=O > B-CH2O"
B данном акте в роли субстрата выступает молекула формальдегида. Вторичный карбанион отдает свой заряд растворителю:
быстро
B-CH2O- + H2O B-CH2OH + OH"
Ha практике такой механизм реализуется при синтезе многоатомных спиртов из формальдегида и его гомологов, а также реакции образования полиоксиметиленгидратов и сахароподобных веществ, в которых часть молекул формальдегида расходуется на образование первичного аниона, а другая выполняет функцию-субстрата (см. гл. 3 и 7).
