Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
66
и многостадийным синтезом формальдегида через метанол, что видно из схемы:
природный газ > синтез-газ ¦ метанол ->¦ формальдегид
Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540 °С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств.
Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (II), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводо-роды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и уизлУчения> ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более
прямое окисление
5*
67
поздних работах [188—190] в эту схему включается от 24 до 39 индивидуальных реакций. С учетом работ [190—192] механизм рассматриваемой цепной реакции может быть представлен следующим образом:
NO+02 -• 0•+CH4
NO2+-О. - CH3-+ОН-
(216) зарождение цепей
CH3- +O2-
CH3OO- -
CH3OO- + NO -CH3OO- + CH4 ОН- + CH2O —
HCO- +O2-
CH3- +HO2- -HO2- + CH2O CH3O- + CH4
CH2O + O2-
CH3OO-
CH3OO-
->. CH2O + он-CH2O + он-
—»¦ CH3O- +NO2* —*¦ CH3OH+ CH3O ¦» H2O + HCO-¦СО+ HO2-.CO2+ он-
CH3O- + H2O -¦• СО+ H2O+ он-CH3OH+ CH3-
- СО + 2OH-
> HCO •+HO2
гибель
(22) продолжение цепей
(23) вырожденное разветвление
НО,
ОН-
стенка
стенка A4
гибель
гибель
стенка
CH3OO- + NO
[CH3NO2;
(24) обрыв цепей
Для отдельных превращений системы (216) — (24) рекомендовались следующие соотношения:
IgA1 = 12,30— 13340/ЯГ см3/(моль-с); 600— 14000C [191] A2= 1,2-Ю-12 см3/с; 250C [192]
A3 = SO-IO3C-1; 4760C [191] A4 = 26-108 с"1; 476°С [191]
Энергия активации суммарной реакции (216) равна 117, а реакции (22) 301 + 13 кДж [176].
Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрастает в ряду СО < CH2O < H2 < ОН- [189].
* Наличием радикала CH3O- объясняется голубое свечение, предшествующее воспламенению смеси метан — кислород [192].
6 8
Рся9а Wr
8
6
4
2
О
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Содержание N0,%
0
0,1 0,2 0,3 0,4 Время, с
Рис. 23. Зависимость выхода формальдегида от содержания NO в метано-воздушной смеси при 650 °С [176].
Время пребывания смесн в зоне рабочих температур 0,1 с, соотношение CH<: Oj: Nj=
Рис. 24. Кинетические кривые расходования метанола и накопления продуктов окисления при 700 °С [45].
Содержание N2Os в исходной смесн 0,1%:
/ — метан; 2 — окснд углерода; 3— формальдегид; 4— метанол.
Зависимость выхода формальдегида от содержания оксида азота (II) (рис. 23), указывает на наличие предела эффективного действия, характерного для инициаторов цепной реакции. Сопоставление кривых расходования метана (рис. 24) приводит к заключению, что при окислении очень быстро устанавливаются стационарные концентрации формальдегида и метанола. Соотношение этих продуктов; а следовательно, и скоростей их образования, в ходе реакции практически не меняется и составляет примерно 1:9. По мере дальнейшего развития реакции происходит лишь накопление больших количеств оксида углерода, во много раз превосходящих содержание и метанола, и формальдегида. Применение метода радиоактивных индикаторов (метанол 14CH3OH и формальдегид 14CH2O) позволило установить последовательность элементарных превращений в виде: