Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 29

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 117 >> Следующая


66

и многостадийным синтезом формальдегида через метанол, что видно из схемы:

природный газ > синтез-газ ¦ метанол ->¦ формальдегид

Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540 °С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств.

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (II), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводо-роды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и уизлУчения> ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более

прямое окисление

5*

67

поздних работах [188—190] в эту схему включается от 24 до 39 индивидуальных реакций. С учетом работ [190—192] механизм рассматриваемой цепной реакции может быть представлен следующим образом:

NO+02 -• 0•+CH4

NO2+-О. - CH3-+ОН-

(216) зарождение цепей

CH3- +O2-

CH3OO- -

CH3OO- + NO -CH3OO- + CH4 ОН- + CH2O —

HCO- +O2-

CH3- +HO2- -HO2- + CH2O CH3O- + CH4

CH2O + O2-

CH3OO-

CH3OO-

->. CH2O + он-CH2O + он-

—»¦ CH3O- +NO2* —*¦ CH3OH+ CH3O ¦» H2O + HCO-¦СО+ HO2-.CO2+ он-

CH3O- + H2O -¦• СО+ H2O+ он-CH3OH+ CH3-

- СО + 2OH-

> HCO •+HO2

гибель

(22) продолжение цепей

(23) вырожденное разветвление

НО,

ОН-

стенка

стенка A4

гибель

гибель

стенка

CH3OO- + NO

[CH3NO2;

(24) обрыв цепей

Для отдельных превращений системы (216) — (24) рекомендовались следующие соотношения:

IgA1 = 12,30— 13340/ЯГ см3/(моль-с); 600— 14000C [191] A2= 1,2-Ю-12 см3/с; 250C [192]

A3 = SO-IO3C-1; 4760C [191] A4 = 26-108 с"1; 476°С [191]

Энергия активации суммарной реакции (216) равна 117, а реакции (22) 301 + 13 кДж [176].

Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрастает в ряду СО < CH2O < H2 < ОН- [189].

* Наличием радикала CH3O- объясняется голубое свечение, предшествующее воспламенению смеси метан — кислород [192].

6 8

Рся9а Wr

8

6

4

2

О

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Содержание N0,%

0

0,1 0,2 0,3 0,4 Время, с

Рис. 23. Зависимость выхода формальдегида от содержания NO в метано-воздушной смеси при 650 °С [176].

Время пребывания смесн в зоне рабочих температур 0,1 с, соотношение CH<: Oj: Nj=

Рис. 24. Кинетические кривые расходования метанола и накопления продуктов окисления при 700 °С [45].

Содержание N2Os в исходной смесн 0,1%:

/ — метан; 2 — окснд углерода; 3— формальдегид; 4— метанол.

Зависимость выхода формальдегида от содержания оксида азота (II) (рис. 23), указывает на наличие предела эффективного действия, характерного для инициаторов цепной реакции. Сопоставление кривых расходования метана (рис. 24) приводит к заключению, что при окислении очень быстро устанавливаются стационарные концентрации формальдегида и метанола. Соотношение этих продуктов; а следовательно, и скоростей их образования, в ходе реакции практически не меняется и составляет примерно 1:9. По мере дальнейшего развития реакции происходит лишь накопление больших количеств оксида углерода, во много раз превосходящих содержание и метанола, и формальдегида. Применение метода радиоактивных индикаторов (метанол 14CH3OH и формальдегид 14CH2O) позволило установить последовательность элементарных превращений в виде:
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed