Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Отдельную группу превращений формальдегида в водных растворах составляют реакции образования циклических негидрати-рованных структур — триоксана и тетраоксана [см. рис. 33, ур. (43) и (45)].
В отличие от метиленгликоля и полиоксиметиленгидратов оба циклооксиметилена — вполне устойчивые соединения, которые сравнительно легко синтезировать и выделить в чистом виде, хотя свойства тетраоксана изучены весьма слабо. Кроме того, в состав молекул рассматриваемых циклических производных не входит вода, т. е. они представляют собой 100% формальдегид.
Спонтанная реакция образования циклооксиметиленов в водном растворе известна мало. Равновесная доля триоксана среди других производных не превышает нескольких процентов, а тетраоксана— примерно такую же долю от триоксана [1, 21]. Кислоты активно катализируют реакцию циклизации три- и тетраоксиме-тиленгидратов, что используется на практике при их синтезе (см. ниже). В присутствии сильных кислот триоксан легко разлагается: в водных растворах протекает гидролиз с образованием равновесной смеси оксиметиленгидратов, а в безводной среде выделяется негидратированный мономер. В ледяной уксусной кислоте деполимеризация триоксана при 95 °С и выше интенсивно протекает и без добавления сильных кислот [1]. Гидролиз триоксана в разбавленных водных растворах осуществляется по первому порядку.
При повышении температуры от 15 до 55 °С константа скорости гидролиза в 1 н. растворе n-толуолсульфокислоты меняется от 0,0150- Ю-5 до 24,1-Ю-5 мин-' [1].
В работе [235] экспериментально определено соотношение между триоксаном и общим количеством формальдегида в водном растворе при 80, 100 и 120 °С. Это отношение, экстраполированное к нулевой концентрации формальдегида, в свете изложенного выше представляет собой не истинную, а кажущуюся константу равновесия реакции образования триоксана /СЭф:
= Hm ([C3H6O3MCH2O]") [CH2O] -> О
Величина п представляет собой кажущийся порядок реакции по мономерному формальдегиду. Полученные результаты приведены ниже:
п Кэф
1,9 5,93-10-4
2,8 9,2 - Ю-6
3,4 2,3 • Ю-6
На условный характер приведенных данных, в частности, указывает дробное и резко меняющееся в зависимости от температуры значение п. Найденное на основе /Сэф значение функции AH0 равно — 9,3 кДж/моль СзН603.
Несмотря на то, что результаты исследования кинетики и равновесия рассмотренных выше реакций взаимодействия формальдегида с водой во многом носят приближенный характер, они имеют исключительно важное значение для понимания многих особенностей системы формальдегид — вода в целом. Особая ценность этих данных заключается в том, что на их основе можно установить достаточно четкие пределы влияния химических превращений на фазовые равновесия и переходы, т. е. ответить на вопрос о том, в каких условиях система может рассматриваться
Температура, °С
80
100 120
Таблица 24. Константы скорости k (в с-1) и периоды полупревращений T1Z2 (с) в реакциях превращения формальдегида в водном растворе
Г, °С
CH2O+Н20-»СН2( 0 H) ,
CH2(OH)2-S-CH2O-I-H2O
Sh (г)
k
д
0
7,07
9,8-10"г
1,70-
ю-4
9-Ю8
25
12,73
5,4-10"8
3,51-
ю-3
1,97•1O8
50
20,90
3,3-10-8
1,26-
10-2
35
75
32,01
2,2-10-8
3,78-
10-2
18
100
46,27
1,5-10-г
1,07-
ю-1
6
CH2(OH)H-HO(CH2O)n-1H^
Н0(СН20)„Н+Н20->-
Г, с
->HO(CH2O !„Н + НгО
+HO(CH2O)^
.^ + CH2(OH)2
*ол*
V <ол>
k *
Т1/8(ДП)
0
4,75- 10-е
1,44-Ю5
2- Ю-5
3,6-10*
25
7,76- 10"6
9,0•1O3
2,95- Ю-4
2,34•1O3
50
8,22- 10-4
8,40-10а
2,86- 10-3
2,40-Ю2
75
6,21- Ю-3
1,2-102
1,70-10-2
41
100
3,57- Ю-2
20
1,09- 10-1
6
* Псевдопервый порядок.
как равновесная, а в каких — как меняющаяся во времени реакционная система. Очевидно, что этот вопрос имеет принципиальное значение при выборе и анализе методов разделения смесей формальдегида и воды такими методами, как перегонка, ректификация, кристаллизация и т. д., когда необходимо точно знать, не исказятся ли результаты равновесных фазовых переходов протеканием чисто химических превращений. В табл. 24 сопоставлены результаты расчета констант скорости и периодов полупревращения* в наиболее важных реакциях образования и разложения метиленгликоля и я-мерного оксиметиленгидрата в диапазоне температур от 0 до 100 0C Расчеты были основаны на допущении, что все эти превращения протекают по первому порядку.
Как видно из таблицы, время 50%-ной конверсии для отдельных реакций различается весьма существенно. Так, для наиболее быстрой реакции гидратации мономерного формальдегида период полупревращения даже при 00C изменяется десятыми долями секунды. Наоборот, для наиболее медленной в данном комплексе реакции образования я-оксиметиленгидрата эта величина при 00C составляет около 40 ч. Следовательно, оценку влияния протекания комплекса превращений на поведение системы целесообразно проводить с учетом конкретных условий поставленной задачи**.
* По уравнению Tj/2 =0,693& * * Об этом более подробно см. гл. 5 и 6.