Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Довольно легко происходит образование радикалов при температурах выше 300—400 °С. Характерными примерами свободно-радикальных реакций формальдегида являются термический распад и окисление в газовой фазе.
Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформа-лей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-
6* 83
сидом алюминия [215], образование дибромметилового эфира из брома, фосфора и параформа [216], протекание реакции Принса под влиянием смеси хлоридов палладия и меди [217], либо солей рутения [218] и т. д. Обобщенный анализ таких реакций — дело будущего.
ХАРАКТЕРНЫЕ РЕАКЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Превращение формальдегида в водных и спиртовых растворах
Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях (вода, спирты) формальдегид находится в химически связанном -состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в равновесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется (рис. 28). Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная (рис. 28).
CH1O(F) ч=ь С,ОН(ж) ¦ 1
CH2O (ж) + H2O -<—>- CH2(OH)2 + АН j ( '
Скорость реакции весьма велика, а ее продукт — метиленгли-коль непрочен и селективному воздействию большинства реагентов не поддается. В 30-х годах [1] удалось методом дробной экстракции выделить из 30—40%-ного водного раствора вязкую сиропообразную жидкость, содержащую 58% связанного формальдегида (расчетное массовое содержание формальдегида в метилен-гликоле 62,5%). Однако при стоянии или при попытках дальнейшего концентрирования эта жидкость быстро превращалась в смесь твердых полиоксиметиленгидратов. Неудачей закончились и все другие попытки выделить метиленгликоль в чистом виде. Тем не менее, последующие подробные исследования растворов формальдегида методами УФ- и Раман-спектроскопии [1] указали на практически полное отсутствие признаков свободной карбонильной группы, т. е. подтвердили, что формальдегид в растворе находится в гидратированном состоянии. В работе [219] впервые удалось путем прямого эксперимента определить долю метиленгликоля (в смеси с мономером и триоксаном) по отноше-Si
Пар
CH2O(H) ^2OCH2(OHUn)
CH2O (ж) ||+н2о
_ _ 11+CH2(OH)2
_ _ HO(CH2O)2H
Жидкость - JI+CH2(OH)2
(раствор) It
—— - HO(CH2O)3H
— - CH2(OH)2 !J
_ HO(CH2O)4H
_ _ CH2(OH)2Jj
__ HO(CH2O)5H
- CH2(OH)2Jj _
СН,(ОН),+-^^*- HCOOH + CH1OH
Q
HO(CH2O)nH Твердая фаза
Тис. 28. Схема основных превращении формальдегида в водном растворе.
нию к сумме оксиметиленгидратов большой молекулярной массы (см. рис. 28). Задача была решена благодаря найденным условиям «замораживания» подвижного равновесия между метиленглико-.лем и более сложными ассоциатами — температура О °С, рН 4,75, быстрое разведение раствора до концентрации формальдегида 0,2—0,4%. В этих условиях обеспечивается количественное определение метиленгликоля традиционным бисульфитным методом.
Равновесие реакции (36) изучалось в довольно большом числе работ, в основном методами спектрофотометрии и полярографии.* Результаты большинства авторов удовлетворительно согласуются между собой (рис. 29). Обработка литературных данных методом наименьших квадратов приводит к следующей температурной зависимости:
Ig /Ср(і) = 2,9602 — 8544/4,575Г (37)
где
_ /ТР(1> = [СНаО]/[СН2(ОН)а] (37а)
* В дополнение к обзорам [1, 22, 220] в последнее время появились работы [23, 221—225].
Рис. 29. Температурные зависимости константы равновесия реакции гидратации мономерного формальдегида КрМ , а также констант скорости прямой (fcr) и обратной (*д) реакций.
