Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 33 представлены результаты определения относительного равновесного содержания продуктов превращений, соответствующих соотношениям (36) и (40) — (47) до /г^Ю (за исключением тетраоксана (доля которого в равновесной смеси пренебрежимо мала) [228]. Для сравнения изображен также результат работ [219]. Если учесть, что в этих работах доля метиленгликоля находилась суммарно с негидратированным мономером
Таблица 23. Параметры равновесия реакций образования полиоксиметиленгидратов при 35 °С
Реакция
«р
АН, кДж/моль
Литературный источник
2CH2(OH)2=^HO (CH2O)2H-I-H2O
0,33
3,6
219
0,27
.—
234
СН2(ОН)2+НО(СН20)л-1^НО(СН20)лН + Н20; п>3
0,205
2,5
219
0,238
—
234
0,158
1,3
225
Рис. 32. ЯМР-спектры водных, метаНольных, н водио-метанольных растворов формальдегида иа спектрометре JNJH-100. Эталон гексаметил-днсилоксан [232]: а — водный раствор; б — ме-танольный раствор; в — вод-но-метанольный раствор.
и триоксаном, то совпадение результатов, полученных столь разными методами, следует признать превосходным.
На рисунке заметно непрерывное и монотонное нарастание доли более высокомолекулярных олигомеров по мере увеличения брутто-концентрации раствора, в то время, как в разбавленных растворах практически весь формальдегид находится в виде метиленгликоля. Доля негидратированного мономера среди других структур не превышает десятых долей процента и от общего содержания формальдегида в растворе практически не зависит.
Параметры равновесия реакций образования линейных поли-оксиметиленгидратов определялись несколькими исследователями (табл. 23). Как следует из данных таблицы, константа равновесия реакции образования диоксиметиленгидрата при 350C равна 0,2—0,3, при весьма малом значении теплового эффекта (3,6 кДж/моль). Относительно реакций образования полиоксиме-тиленгидратов с п^З распространено мнение, что значение Kp и АН для всех этих превращений практически тождественны. Из табл. 23 следует, что по результатам различных авторов значение /СР(3) колеблется в пределах 0,16—0,24, а тепловой эффект составляет от 1,3 до 2,5 кДж (соответствие различных наблюдений неплохое). Для температурной зависимости Кр(3} в работе [225] предложено соотношение:
lg/Cp<3) = -1,024 + 315/4,57571 (48)
Сведения о кинетике реакций (42), (44), (46) и (47) весьма скудны. В одной из пионерских работ [233] скорость брутто-реакции деполимеризации (гидролиза) изучалась путем точных измерений показателя преломления (с помощью интерферометра) растворов низких концентраций (менее 3% CH2O), полученных быстрым разведением растворов средних концентраций. Было найдено, что реакция протекает по псевдоперво-
Рис. 33. Равновесное соотношение различных продуктов превращения формальдегида в водном растворе.
А — массовое брутто-содержанне СНгО, %; Б — относительное содержание оксиметнленгидратов. %; В— относительное содержание негидратированного мономера и триоксана, %.
Сплошные линии — данные работы [228]; крестиками обозначено суммарное содержание метиленгликоля, триоксана н негидратированного мономера по данным работ
му порядку, причем аррениусовская зависимость константы скорости ^дп(',, (в мин-1) имеет вид:
Ig*An(n) = 11,01 — 17 400/5,57571 (49)
Существенное влияние на скорость гидролиза полиоксимети-ленгидратов оказывает рН раствора. Минимальное значение скорость имеет в диапазоне рН от 2,6 до 4,3, причем влияние ОН_-иона в 107 раз выше, чем иона H+ [см. комментарии к реакции (36)]. Оказывает влияние рН и на равновесие рассматриваемого превращения, изменяя ионный механизм [233].
Совместное решение ур. (48) и (49) позволяет [по соотношению (47)] найти выражение для константы скорости реакции образования я-оксиметиленгидрата k (в мин-1):
IgA0J1= 10,92— 18060/4.575Г (50)
По сравнению с реакциями гидролиза метиленгликоля и простейших оксиметиленгидратов допущение о том, что и образование п-полимергидратов может рассматриваться как реакция первого порядка, безусловно наименее обоснованно. Но для реакций образования олигомергидратов со сравнительно небольшим числом п, протекающих в избытке метиленгликоля (см. рис. 33), такое предположение, по-видимому, допустимо.
Поскольку растворенные в воде полиоксиметиленгидраты являются крайне непрочными соединениями, выделение их в чистом виде — весьма сложная задача. Правда, Штаудингер в упоминавшихся выше работах 30-х годов сообщил о выделении им простейших полиоксиметиленов из водных растворов дробной экстракцией смешанных растворителем ацетон — петролейный эфир [1]. Однако доказательства того, что в ходе этих экспериментов были выделены именно индивидуальные оксиметиленгидраты, представляются не вполне достаточными, тем более, что воспроизвести наблюдение Штаудингер а в последующий период времени никому не удалось. В табл. 22 суммированы данные разных авторов о физико-химических свойствах простейших полиоксиметиленгидра-тов, многие из которых получены на основе косвенных наблюдений. Например, в работе [226] значение плотности и вязкости оксиметиленгидратов с числом 3—4 были найдены на основе брутто-измерений с учетом рис. 33.
