Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
А — расчет по ур. (37); Б — расчет по уравнению из работы [224]; В — расчет по ур. (39); Г — расчет по ур. (38).
Л 3—6 — данные из работы [22]; 2 — из работы [224].
Как видно из рис. 29, несколько отличные результаты дает уравнение, представленное в работе [224]. Однако ур. (3-7),. по-видимому, заслуживает предпочтения, так как содержит значение теплового эффекта (35,89 кДж), лучше согласующееся с найденной из спектроскопических наблюдений (35, 70 кДж) или термохимически (см. гл. 5) чем аналогичное значение из сопоставляемого уравнения.
В работе [225] на основе измерений плотности пара водных и метанольных растворов формальдегида найдено, что сольватация последнего протекает и в паровой фазе (см. рис. 28). Однако значение ЛУ >, для водно-формальдегидных паров имеет порядок 102, т. е. в паровой фазе преобладает негидратированный мономер.
Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении «от состояния равновесия». Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на-
Рис. 30. Принципиальная схема установки для изучения кинетики десольватацин формальдегида методом температурного скачка [23]:
/ — спектрофотоометрическая кювета; 2—водородная лампа; J 3 — шторка; 4 — термопара; 5 — нагреваемый элемент; '6, 10 — t самописцы; 7 — светофильтр; 8 — фотоэлектроусилитель; S-эмиттериый повторитель; 11 — система электроиагрева; 12 — переключатель.
хождения константы скорости. Характерный пример такого приема — рассмотренное в следующей главе полярографическое восстановление мономерного формальдегида с превращением последнего в метанол. Наблюдая за убылью предельного тока во времени, судят о скорости дегидратации метиленгликоля.
Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобна для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометриче-ская кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Ti, после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева-
Рис. 31. Изменение сигнала оптического поглощении иесольватнрованного моиомерного формальдегида как функция скорости иагревэ системы от T1 до T1.
ющая образец до температуры T2. Изменяя скорость нагрева с использованием автотрансформатора, можно получить исходные данные для построения кинетической кривой (рис. 31). При повторении операции в других температурных интервалах (Г2—T3, Tz—Ti, и т. д.) можно определить константу скорости при других температурах и энергию активации реакции дегидратации метиленгликоля.
