Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Первым актом взаимодействия формальдегида со спиртами является образование аналогичного метиленгликоля моносольва-та — гемиформаля соответствующего спирта
CH2O + ROH CH2^ (51)
X)H
где R — CH3, C2H5 н т. д.
Гемиформаль в принципе может реагировать дальше в двух направлениях, присоединяя либо еще одну молекулу формальдегида, либо спирта
/OR
СН2( +CH2O з=*= RO-(CH2O)2-H (52)
X)H
или
/OR /OR
СН2( + ROH =*=> СН2( + H2O (53)
X)H X)R
Однако реакция (53) на практике протекает лишь в присутствии сильных минеральных кислот, причем ее продукты — полные формали (или просто формали) — представляют собой вполне стабильные вещества. Так, простейший формаль — диметоксиме-тилен (метилаль) CH3OCH2OCH3 — это легкокипящая жидкость (Гкип 42°С). Реакция же (52) продолжается дальше
RO-(CH2O)^1-H +CH2O <=*¦ RO-(CH2O)n-H (54)
При малом брутто-содержании формальдегида основной формой существования последнего является метоксиметанол, а в более концентрированных растворах постепенно и монотонно возрастает доля полиоксиметиленсольватов (табл. 25). Содержание в растворе несольватированных мономеров, даже при высоком брутто-содержании формальдегида не превышает 0,2—0,3%. Растворы формальдегида в метаноле не проявляют склонности к выделению твердой фазы даже при содержании 70—75%. Сравнение ЯМР-спектров водно-метанольных и метанольных растворов (см. рис. 32) позволяет предположить, что в смешанном растворителе формальдегид реагирует с водой и метанолом параллельно и независимо. Из этих фактов вытекает, что наиболее вероятным объяснением стабилизирующего действия метанола на водные растворы формальдегида являются более высокая растворимость гемиформалей по сравнению с полиоксиметиленгидратом.
Из результатов определения плотности паровой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью, в работах [226, 236] вычислена константа равновесия образования простейшего гемиформаля Кгф, который можно рассматривать как монометиловый эфир метиленгликоля
/OCH3 CH2O + CH3OH <—>- CH,/
X)H
Таблица 25. Мольный состав метанольных растворов формальдегида при 800C из данных ЯМР-спектроскопии (в %) [232]
Брутто-кон-центргщня формальдегида
Несвязанный метанол
Несвязанный мономер
Полнформали CH3O-(CH2O)n-H с числом п
10 20 30 40 50 60 70
89,09 76,01 60,49 43,09 26,49 14,64 7,82
0,0074 0,0187 0,0371 0,0696 0,1259 0,2049 0,2876
10,69 22,99 36,33 48,52 53,98 48,53 36,39
0,20 0,93 2,84 7,10 14,30 20,92 22,02
0,01 0,05 0,22 1,04 3,79 9,01 13,22
0,00 0,00 0,02 0,15 1,00 3,88 8,06
0,00 0,00 0,00 0,02 0,27 1,67 4,87
Для определения температурной зависимости константы равновесия этой реакции предложено соотношение [92]:
lg/Сгф = 2806,47/Г — 9,9471
Изучение ИК-спектров растворов формальдегида в 18 одно-и двухатомных спиртах Ci—Сю в области длин волн от 700 до 3800 см-1 [237] показало, что свободный мономерный формальдегид в этих растворах практически отсутствует. Наличие в спектрах растворов в метаноле и изопропаноле полос, указывающих на образование внутримолекулярной водородной связи (3450 см-1), позволило предположить, что некоторая доля формальдегида присутствует в виде циклических сольватов типа:
О
Весьма сходными со спиртовыми растворами оказались спектры растворов формальдегида в дихлорметане.
Таблица 26. Константы скорости разложения метиленгликоля (A1)
и гемиформалей спиртов (кг) в водно-спиртовом растворе (органическая фаза) в (с-1) [238]
Спнрт
kr
103
кг-
103
20 °С
40 °С
20 °С
40 °С
1 -Бутанол
1,7
13,7
0,61
3,7
1-Пентанол
2,4
8,4
0,88
2,4
З-Метил-1 -бутанол
2,0
8,0
0,76
2,5
2-Пентанол
2,8
12,7
0,17
1,8
1-Гексанол
1,5
6,8
0,68
2,6
Циклогексанол
2,9
8,9
0,89
2,2
Бензольный спирт
1,5
8,1
0,59
2,7
1-Октанол
1,3
9,2
0,50
2,8
В работе [238], на основе результатов измерения скорости достижения равновесного распределения формальдегида между водой и спиртами С4—Cs вычислены константы скорости диссоциации метиленгликоля [ki) и гемиформалей соответствующих спиртов (k2) в спиртовой фазе. Данные табл. 26 указывают, что скорость разложения гемиформалей в 2—3 раза ниже скорости диссоциации метиленгликоля, т. е. подтверждают вывод о том, что метиленгликоль уступает по прочности гемоформалям.
Реакция Канниццаро — Тищенко
К числу интереснейших интрапревращений формальдегида относится реакция диспропорционирования с образованием метанола и муравьиной кислоты
2CH2O + H2O -> HCOOH'+ CH3OH
или (55)
2CH2(OH)2 -> HCOOH + CH3OH + H2O
Впервые диспропорционирование альдегидов в присутствии едких щелочей изучалось Канниццаро в 1853 г., а в присутствии алкоголятов металлов — Тищенко (1906 г.). Позднее было обнаружено, что данная реакция протекает также под влиянием кислот, солей и оксидов, а также вообще без катализаторов. Имеются наблюдения, что реакция ускоряется также под действием ионизирующего или светового излучения [1]. В настоящее время диспропорционирование альдегидов, вне зависимости от условий протекания, обычно называют реакцией Канниццаро — Тищенко.
