Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
\gk{k) = 7,50 — 24 670/2,303^71 (57)
Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения:
быстро 4-
CH2(OH)2 + H3+O CH2OH + 2H2O
Н\?/Н +/^\/Н МеДЛе""° CH3OH + CH(OH)2 (58>
,нох 4—но' хон
4- быстро
CH(OH)2 + H2O 4=fc HCOOH + H3+O
Аналогично случаю основного катализа, кинетическое уравнение для этого превращения имеет вид:
- d [CH20]/dr = kik) [CH2OJ2 (59)
где k{k)=kwiho, a H0=— IgA0-
Кислотное диспропорционирование формальдегида может иметь практическое применение как способ синтеза муравьиной кислоты, поскольку, в отличие от катализа щелочами, в данном
случае последняя получается в свободном состоянии, а не в виде соли. Еще более привлекательным представляется получение на основе этой реакции метилформиата, который может непрерывно выделяется из реакционной среды методом ректификации. За счет этой операции равновесная реакция может быть практически полностью смещена вправо:
H +
CH3OH + HCOOH -і—>• HCOOCH3 + H2O
Хорошо известно, что при нагревании водных растворов формальдегида образование муравьиной кислоты происходит и в отсутствии веществ кислотного или основного характера. Именно с протеканием некатализированной (термической) реакции Канниццаро — Тищенко связана высокая коррозионная агрессивность водного формальдегида, особенно при повышенных температурах. В отличие от реакции, протекающей в кислотной или основной средах, некатализированное превращение имеет первый порядок по формальдегиду [246, 247], т. е. скорость этого превращения выражается следующим соотношением
—d [CH20]/dt = k(T) [CH2O]
Зависимость Аррениуса (в ч-1) /г<г) для диапазона температур от 140 до 17O0C и исходной концентрации формальдегида до 33% имеет вид:
\gk(T) = 10,98 — 24 510/2,303#Г
Для растворов формальдегида с концентрацией от 50 до 82% эта зависимость несколько отлична:
lgA(r) = 9,685 — 23 180/2,303RT
Обращает на себя внимание близость значений энергии активации всех трех рассмотренных вариантов реакции, что свидетельствует о том, что основные различия в скорость лимитирующей стадии вносит энтропийный, т. е. вероятностный множитель [209].
Таблица 27. Влияние конструкционных металлов на скорость конверсии формальдегида
Условия конверсии
Стекло
Титановый сплав BT-I
Сталь 10X17H13M2T
Сталь ЭИ-943
Сталь* CtI 0, Ст20
Латунь* *
150 "С в течение 10 ч
Конверсия CH2O1 %
10
—
10,9
11,6
—
12,4
160 °С в течение 4 ч
Конверсия CH2O1 % Массовое содержание НСООН, %
19,0 2,04
18,9 1,96
19,5 2,04
—
92,1 <1
21,4 1,97
* В продуктах обнаружены сахароподобиые вещества. ** Аналогично ведут себя медь и алюминий
Рис 36. Конверсия формальдегида в концентрированных водных растворах [2471. Массовое содержание: О — 80% формальдегида; 0,4% муравьиной кислоты; ? — 80% формальдегида; 0,04% муравьиной кислоты; Л — 50% формальдегида; 0,04% муравьиной кислоты.
Можно было бы ожидать, что образующаяся в результате термической реакции муравьиная кислота будет оказывать автокаталитическое действие на скорость
0 2k 6 в 10 суммарного превращения. Однако Время,ч в присутствии довольно заметных
количеств муравьиной кислоты (до 0,4%, рис. 36) скорость термической реакции практически не меняется.
В табл. 27 помещены результаты опытов по степени превращения формальдегида при 150—16O0C в присутствии различных конструкционных материалов, полученные в лаборатории автора. Испытывавшиеся образцы водных растворов, содержащих 20% (по массе) формальдегида, с помощью анионита АН-31 предварительно очищались от муравьиной кислоты до содержания менее 0,001%. Образцы термостатировались в атмосфере аргона. Как видно из таблицы, чисто термическая (in vitro) реакция приводит к конверсии формальдегида, равной 10%, за 10 ч при 15O0C, и 19% за 4 ч при 160°. Содержание муравьиной кислоты в продуктах при 16O0C составило около 2,0%. Проведение реакции в присутствии титанового сплава BT-I привело к практически идентичным результатам. В присутствии высоколегированных сталей и латуни конверсия CH2O возросла, в среднем, на 10—20%, а содержание HCOOH осталось на прежнем уровне. По всей вероятности, металлическая поверхность ускоряет разложение муравьиной кислоты, что, впрочем, согласуется с литературными данными [249]. Исключительно сильное влияние на рассматриваемое превращение оказывает углеродистая сталь стЮ: при 16O0C конверсия формальдегида превысила 90%; одновременно с CH2O разложению подверглась и муравьиная кислота. В продуктах реакции обнаружены сахароподобиые вещества.
С практической точки зрения большое значение имеет так называемая перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко, т. е. взаимодействие формальдегида с молекулой другого альдегида (или кетона). Последний в этом случае как бы гидрируется (восстанавливается) до соответствующего спирта, а формальдегид превращается в муравьиную кислоту. На практике (при получении многоатомных спиртов см. ниже) перекрестная реакция проводится в щелочной среде, так что ее продуктами являются спирт и формиат щелочного металла, например:
