Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
X1X
,Ж ниєм метанола по методу фирмы Gu-tenhoffnungshutte [206]:
Рис. 25. Технологическая схема процесса производства формальдегида окисле-
ґ Ь
Jr01 , r6
1 — горелка; 2, 4 — теплообменники; З — реакционная печь; 5 — скруббер; 6 — колонна.
а—аммиак; б — воздух; в — метан; г — отдувка; д — вода; ж — формалин; a — сбросная вода.
скруббер, орошаемый водой, где поглощается формальдегид с примесями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют и направляют на ректификационную колонну, по-видимому, работающую под давлением. В качестве погона этой колонны отбирают формалин, содержащий 34% формальдегида 'и 3% метанола. Выход формальдегида за проход в расчете на свежий метан составляет около 35% (фактически, с учетом рецикла, в 10 раз меньше!), при селективности около 10%. Среди побочных продуктов 97% составляют оксиды углерода, а остальное— метанол и примеси муравьиной кислоты.
По методу фирмы Hibernia метан окисляется с применением кислорода с добавкой озона [206]. Для дополнительного инициирования реакции используют пероксид бария. Процесс проводится при атмосферном давлении и 120 °С. Соотношение кислород : метан составляет 2:3. Выход формальдегида равен 26,4% от теоретического. Распространению процесса препятствует высокая стоимость озона.
Окисление углеводородов C2—C4 в сравнении с окислением метана имеет много общего хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.
Выход формальдегида несколько возрастает при замене воздуха чистым кислородом (табл. 21); одновременно увеличивается количество и других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по сравнению с пропаном и изобутаном. Более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, как правило, не выше 400—480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, т. е. оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого строения молекул углеводородов C2—C4 при их окислительной конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и т. д. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы.
Таблица 21. Выход продуктов при окислении парафинов Сз—C4
кислородом и воздухом (в кг/иа 1 л жидкого углеводорода) [206]
Кислород
Воздух
Продукт окислення
пропан
бутан
нзобутан
пропан
бутан
нзобутан
Формальдегид
0,19
0,24
0,14
0,18
0,19
0,12
Метанол
0,17
0,12
0,02
0,14
0,12
0,07
Ацетальдегид
0,22
0,19
0,09
0,17
0,18
0,09
Ацетон
0,02
0,02
0,17
0,01
0,02
0,14
Прочие
0,12
0,08
0,19
0,04
0,07
0,06
Всего
0,72
0,75
0,61
0,54
0,58
0,48
Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в 1926 г. [1]. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана. Судя по патентному описанию, процесс проводится при 430— 480 °С и давлении от 0,7 до 2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал 34—36% метанола, 20—23% формальдегида и 5—6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля, воды и т. д.
Технология окисления пропана, бутана или их смесей, разработанная фирмой Celanese Chemical Corp., была реализована в г. Бишоп (Техас, США) в 1946 г. [205]. Исходное сырье (в данном случае — бутан) смешивают с воздухом и водяным паром в массовом соотношении 1 : 5 : 34 и пропускают через реактор, нагретый до 400°С, под давлением 2—3 МПа (рис. 26). Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени прибывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150 °С вспрыскиванием воды. Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды (на рис. 26 этот абсорбер не показан). Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве погона которой отбираются все органические вещества, кроме формальдегида, а из куба — разбавленный водный раствор последнего. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов
Непроре-
п~гт>
(ЕХП> Воздух
Азот
агироВаВ шие углеводороды Вода.
1
Л
НепрореагироВав-
