Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее подробно изучены особенности протекания реакции диспропорционирования в присутствии щелочного агента, где последний играет роль и катализатора, и реагента, связывающего муравьиную кислоту:
он-
2CH2O -f- MeOH ->¦ CH3OH + HCOOMe
где Me — Na, К, VzCa н т. д.
Реакция имеет второй порядок по формальдегиду, а по щелочи — дробный, от 1 до 2, причем с увеличением содержания щелочи порядок возрастает. Следовательно, в целом порядок реакции меняется от 3 до 4 [239]. Реакция протекает довольно быстро уже при комнатной температуре [240].
При повышении температуры до 50—800C интенсивно развивается реакция образования сахароподобных веществ. Изучению механизма редко встречающейся реакции столь высокого порядка посвящено большое число работ, авторы которых постулировали весьма различающиеся реакционные схемы. Так, Гамметом была
7—2076 97
высказана гипотеза об образовании в качестве первичного реагента биполярного иона [79]:
о-
4-2OH-, быстро I
CH2=O--*¦ H-C-H + H2O
А-
Биполярный ион медленно реагирует с другой, нейтральной молекулой формальдегида. Эта стадия, лимитирующая скорость превращения в целом, включает интрамолекулярный перенос гидрид-иона:
Ъ о
І (- т ІІ медленно
И— С— >Н; + .С —H ч Н—С( 4 CH1O'
L хо-
O H
быстро
CH3O- + H2O 3F=fc CH3OH + он-
Данный механизм обосновывает четвертый порядок брутто-превращения, но не объясняет третий и дробный.
Позднее Лютер и Кох [241], развивая воззрения Пфайля [242], предложили другую схему диспропорционирования альдегидов в щелочной среде. По их мнению, на лимитирующей стадии реакции образуется хелатное соединение, в центре которого находится ион щелочного или щелочноземельного металла Me1
но-.
-^v MeO-с—H + H-C4
I \
H
он
В качестве лиганда X могут выступать ОН-группы, а также молекулы H2O или CH3OH (последний вариант более вероятен при проведении реакции в водно-метанольном растворе): CH3O-MeI + H2O -> CH3OH + Me+ + он-
Схема Лютера и Коха до некоторой степени объясняет и четвертый порядок брутто-реакции (если X = OH-) и третий (при смешанном замещении X), а также зависимость скорости от концентрации катиона Me1. Однако убедительных доказательств образования комплекса А авторы работы [241] не приводят.
Необходимость в сложных спекулятивных построениях в значительной мере отпадает, если к данной реакции применять одно из наиболее аргументированных положений кислотно-основного катализа, а именно, принцип линейной корреляции между скоростью реакции и функцией кислотности (основности). Этот прин-
' ,2,2
OA
0,5 B0
1,2- \n
I-1-1-1_I_I Xi
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 O 0,2 H0
Phc. 34. Заввсвность Ig Kalh от Sg в водных растворах KOH прв сипи<17% [243].
Рис. 35. Зависимость скорости реакции Канниццаро — Тищенко от кислотности среды [245, 246]: T ISO0C
О — H2SOi; А — бензолсульфокислота; ? — бензолдисульфокислота.
цип позволил отказаться от целого ряда гипотез, объясняющих дробный порядок по катализатору в реакциях рассматриваемого типа. Так, в работе [243], изучая кинетику диспропорционирования нитробензальдегида в присутствии едкого натра и едкого кали при 25 °С пришли к довольно сложной S-образной зависимости эффективной константы скорости &3ф от массового содержания щелочи. Однако, найдя функцию основности среды B0, и построив зависимость Ig^Зф от B0* (рис. 34), авторы работы получили практически прямолинейную зависимость, аппроксимирующуюся соотношением Гаммета \gk3$ = lgkQ+Bo, причем константы скорости для лимитирующей стадии для едкого кали и едкого натра оказались практически равными. В рассматриваемой работе предложен следующий механизм щелочного диспропорционирования:
Применительно к соответствующему превращению формальдегида подобная схема представлялась вероятной и ранее [239]. Таким образом, из изложенного видно, что катализируемая основаниями реакция диспропорционирования должна иметь второй
* До массового содержания щелочи 17%, что во много раз превосходит истинно каталитические количества.
О
ОН
порядок по формальдегиду и первый — по основности среды и, следовательно, выражается соотношением
-(<* [CH20]/dt) = А(0) [CH2O]2 (56)
где ?(о)=&ист&о, a B0=—Ig bo.
Значение энергии активации рассматриваемого превращения формальдегида составляет 93,4 кДж [239].
Хотя ускоряющее влияние кислотных агентов на диспропорционирование формальдегида известно довольно давно [I], подробные исследования этой модификации реакции были предприняты лишь в последние годы. В одной из первых работ [244] был найден дробный порядок по катализатору — серной кислоте. Однако в более поздних публикациях [245, 246] было показано, что скорость реакции линейно зависит от функции кислотности Я0, с тангенсом угла наклона, близким к минус единице (рис. 35). Подтверждением того, что кислотный катализ в данном случае действительно является специфическим, служит то, что эта корреляция не зависит от природы аниона кислоты.
Аррениусовская зависимость константы скорости кислотно-катализируемой реакции [в л/(моль-ч)] для среды с нулевой кислотностью, т. е. с #0 = 0, выражается соотношением:
