Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
^ = |1; + *ПпР(.
Проинтегрируем по частям второй член в (8.896). В общем случае поверхностный член не равен нулю, а остальные члены можно выразить при помощи уравнений баланса (4.2). В результате имеем
X i i
Диссипативные структуры и явления самоорганизации
227
Теперь рассмотрим образование стационарной диссипативной структуры, изменяющейся в пространстве. По определению, отклонения бр^р. — р° внутри системы не зависят от времени как для промежуточных продуктов, так и для исходных веществ и конечных продуктов. Таким образом, в уравнении (8.90) остается единственный член:
(ДР)0 = - ± $ <И п ¦ ? М],, (8.91)
где индекс 0 показывает, что ДР вычисляется для стационарной структуры, образовавшейся вблизи термодинамической ветви. Полезно установить вид этого выражения для одномерных моделей, анализировавшихся в гл. 7. Для реакции, число сгаднй в которой равно 17 имеем
т (АР), = (0 ел (0 + ? ш (0) ад (0)- '
С другой стороны,
и--а
и
Таким образом
+ Еа[1прЛ0^-1пР1-(0)^]. (8.92)
Мы видим, что разность производств энтропии полностью определяется разностью наклонов концентрационных профилей, возникающих на обеих границах. В отсутствие потоков на границах эти наклоны исчезают. Аналогично, в случае локализованных дисенпагнвныл структур имеем р; (I) =р!щ; р. (0) = р!т(0), поэтому 6/;(0) =б/|(/) = 0. В обоих случаях разность производства энтропии обращается в нуль [159]. Напротив, в случае заданных концентраций на границах делокализовапных диссипа-тивпых структур наклоньг концентрационных профилей в общем различны (см, разд. 7.6). В этом случае
(ДР)0 Ф 0 (заданные концентрации па границах). (8.93)
Абсолютная величина и знак этой разности зависят От особенностей химической кинетики. Например, показано, что при
228
Глава 8
определенных условиях для Л и В величина ДР в тримолекуляр-ной модели может быть положительной и убывающей функцией длины волны данной структуры [10].
Для разности энтропии из уравнения (3.5) имеем (см. также [180, 356])
Д5 = ^ йV Д5„ = _ ± ^ й V ? ^ и, й91 =
i
= -т^Е(^ + н11пр-ф.)
или после интeгpиpoвaF[Ия но промежутку между стандартным состоянием {р;} и произвольным состоянием
Рассмотрим теперь разность энтропии Д5 в не зависящей от времени пространственной диссипативцой структуре. Вследствие выпуклости энтропии как функции концентрации имеем
|д5^Д<<Д5(р7), (8.95)
где р]' — пространственное среднее концентраций
рГ-тЧ-^М')-
В некоторых случаях величины рУ можно связать со значениями концентраций па термодинамической ветви. Для тримо-лекулярпой модели при фиксированных граничных условиях ч четном критическом волновом числе (см. разд. 7.6 и 7.8) из .уравнения (7.56) следует
Х* = Х0 + О(В-Ве),
У" = У0 + О(В- В0)\ ' (8.96)
Однако вследствие нелинейной зависимости от р; величина Д5 содержит также члены порядка (В — Вс)'/г, определяющие основной вклад в X и К В окрестности точки перехода к дпеси-лативпой структуре это дает
5<5(Х0, У0) = 50. (8.97)
Полученный результат свидетельствует о том, что нарушение симметрии порождает упорядоченность и, следовательно, снижает энтропию системы.
Диссипативные структуры а явления самоорганизации
229
Системы с поддерживаемой пространственной однородностью
Пространственно-однородная система может оказаться дис-сипативно неустойчивой, в результате чего могут возникнуть множественные стационарные состояния или химические колебания. Во втором случае мгновенное значение ДР не имеет особого смысла, однако можно ожидать, что среднее по периоду колебаний АРТ микроскопически осмысленно. Из (8.91) следует, что обусловленный объемным интегралом вклад обращается в нуль, поскольку (йар^сИ)7 исчезает в силу определения периодической траектории. Аналогичным образом объемный интеграл не дает вклада в переход между стационарными состояниями, поскольку описывающие состояние системы переменные зависят от времени. Отсюда можно заключить, что
или (8.98)
(.\7у=-^^2п-?^б]7.
В общем случае эти величины не равны нулю даже тогда, когда в соответствующей однородной системе можно исключить все члены, связанные с потоками. В действительности в открытой однородной системе всегда имеются такие потоки из внешней среды, причем выполняется дополнительное требование, согласно которому различные- компоненты должны быть распределены однородно почти в любой момент времени. Этого можно достичь либо за счет очень больших значении коэффициента диффузии, либо путем соответствующего перемешивания.
В качестве примера рассмотрим тримолекулярную модель в пределе, соответствующем однородному состоянию, и допустим, что А п В таковы, что в системе имеют место незатухающие колебания. Предположим, что система заключена внутри непроницаемых для X и У стенок, которые, однако, допускают диффузию .4 и в из внешней среды. Будем считать также, что внутри системы мгновенно устанавливается однородное распределение А и В, для чего примем Ол ->- со и Од->-со. Рассмотрим сначала распределение А, Имеем [см. уравнение (7.69)]
где
Л(0) = Л(1) = а,.
230
Глава 8
Стационарное решение этого уравнения имеет вид
