Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Возвращаясь к уравнению (9,20), можно сделать вывод, что задача о флуктуациях в рамках марковских процессов сводится к построению и решению такого уравнения, в каждый момент времени соответствующего рассматриваемой задаче. Как будет показано ниже, структура решения в значительной степени зависит от двух факторов. Первым из них является макроскопическое стандартное состояние, вблизи которого происходят флуктуации. В частности показано, что значительное влияние ira флуктуации оказывают внешние воздействия, поддерживающие
Замечания общего характера
249-
систему вдали от равновесия. Вторым фактором служит вид вероятностей перехода. В рассмотренных выше в данном разделе задаче о случайных блужданиях и модели Эренфеста вероятности переходов были либо постоянными, либо линейно зависящими от случайных переменных функциями. Такие свойства присущи некоторым «химическим играм», обсуждающимся в гл. 10.. Одпако, как правило, они имеют гораздо более сложный характер, поскольку определяются вероятностями переходов, которые-являются нелинейными функциями случайных переменных, Нелинейность приводит к новым важным особенностям по сравнению с обычными примерами типа броуновского движения. В любом случае стохастическая трактовка позволяет получить дополнительную информацию по сравнению с макроскопическим описанием. При выполнении определенных условий макроскопическое описание сводится к изучению математического ожидания стохастической переменной, тогда как стохастическое описание позволяет вычислять дисперсии и другие важные характеристики, отражающие влияние и роль флуктуации. Интересные примеры игр, определяемых химическими реакциями, можно-найти в работе Эйгсна и Випклера [95],
До сих пор мы предполагали, что по случайным переменным {а,} процесс является марковским. В действительности это зависит от выбора переменных и природы процессов, описываемых макроскопическими уравнениями лвижения. В качестве примера рассмотрим диффузию jV коллоидных частиц в объеме V, причем каждая частица совершает броуновское движение. Локальная плотность распределения р, как известно, удовдетноряет закону диффузии Фика. Допустим, что для соответствующего Стохастического описания в качестве переменных выбраны координаты и импульсы броуновских частиц или число XAV(i) броуновских частиц в элементе объема AV, обладающих импульсами из интервала от р, до р,- + dp,-. Один из классических результатов, теории вероятностен состоит н том, что рассматриваемый случайный процесс является гауссовым марковским процессом*).. Совершенно иная ситуация возникает в tonp случае, когда в качестве случайной переменной рассматривается число частиц XAV в элементе объема AV независимо от их скоростей [189]. Можно-показать, что соответствующий случайный процесс не является марковским. Кроме этого, получить замкнутое уравнение относительно P(XUVrt), по-видимому, невозможно, поскольку зависимость этой величины от вероятности распределения координат и скоростей отдельных частиц очень сложная. Аналогичный случай обсуждается в гл. 12.
*) Такого рола процессы известны в математической литературе под изданием диффузионных.
Глава 9
•в.4. ПРЕДЕЛЬНЫЙ СЛУЧАИ РАВНОВЕСИЯ
Прежде чем приступить к анализу неравновесных систем, об--судим кратко свойства флуктуации в равновесных системах вдали от точек фазовых переходов. Эта задача может быть решена в самом общем виде и можно сказать, что в настоящее время вопрос о равноееснык флуктуаяяяк решен полностью. Одной из причин этого служит то обстоятельство, что в равновесном состоянии [см. гл, I и 2) ряд хг^шобпналшческих потенциалов достигает экстремальных значений, а именно энтропия максимальна в замкнутой системе, свободная энергия минимальна при постоянных температуре и объеме и т. д.
Чтобы показать, как термодинамические потенциалы связаны ¦с пероятностями флуктуации, скачала рассмотрим случай единственной переменной X, описывающей состав системы. Предпо-.ложнм, что эта переменная является экстенсивной*) и что рассматриваемая изотермическая система соединена с большим внешним резервуаром, поддерживающим соответствующий химический потенциал ?4 постоянным. В соответствии со статистической механикой равновесное состояние описывается большим из ионическим распределением, которое мы здесь запишем в сле-.дующем виде [216]:
Реч = ехр[^№, р. V)]^І^X-E^X)n, (9.23)
тде Ф —обобщенный термодинамический потенциал (см, также разя, 3.5), р1 — обратная температура (в единицах постоянной Больцмана &в) и ?— внутренняя энергия, зависящая от Л' и таких перс-ценных, как координаты, импульсы и внутренние эпер-тии частиц.
Из равенства (9.23) путем суммирования по координатам, импульсам и внутренним состояниям частиц, находящихся в объеме V, можно найти распределение вероятностей для X; д|
= А ехр (р (Ф + ?Х)] ^ ехр {-рЕ [X)] {Л-,-} {йр,},
где- Л—нормировочный множитель. Интеграл по координатам к импульсам связан со свободной энергией Р(Х,р\ У), соответствующей данному значению X экстенсивной переменной. Следо-зательно,
РечШ= Дехр{р[Ф(^, р, у)+аХ-Р1Х, р. К)]}, (9.24}
