Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
212
Глава а
решение кинетических уравнений можно формально представить при помощи преобразования Фурье в виде
СО
пМ = ^И \ йке^'Ц-кЩ^С^}). (8.58)
1" -со
Изучим природу этих решений в предположении, что (однородное) стационарное состояние объема среды устойчиво. Из этого предположения следует, что действительные части собственных значений гт матрицы ? отрицательны. Поэтому, если возникает пространственная структура, го она обусловлена наличием диффузионных членов. При некоторых условиях [296] эти члены могут индуцировать истинную неустойчивость с нарушением симметрии, Приводящую к глобальной диссипативпой структуре. Однако решение гораздо более общего типа соответствует волнообразному (затухающему) поведению вблизи катализатора, которое не включает неустойчивости термодинамической ветви. Такое распределение имеет место при выполнении следующих условий:
Ъек„>0, 1тктф0, (8.59)
где
г1егт < 0.
Наблюдаемые в химических системах пространственные распределения могут быть как диссипативными структурами, так и локальными волнообразными структурами. Последние могут возникать вблизи стеклянных поверхностей, частиц пыли или на других неоднородностях, существующих в экспериментальных условиях, аналогично процессу образования зародышей в случае равновесных фазовых переходов. Что именно имеет место— переход с нарушением симметрии или просто затухающие пространственные колебания — может показать только тщательный анализ, включающий анализ зависимости От размера системы или других качественных свойств решений.
8.9. СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ
Итересную возможность существования механизма обратной связи дает освещение химических систем, приводящее к самым разнообразным явлениям*). Рассмотрим сначала простую реакцию [283, 285]:
- А + /IV А' —> А + Тепло,
_ ??1
*) Одна из экспериментальных работ на эту тему выполнена Ямэзаки, Фуджита п Баба [432].
Циссипативные структуры а явления самоорганизации
213
Мы считаем, что молекула Л имеет такое строение, что после поглощения фотона она совершает безызлучательпый переход в возбужденное колебательное состояние А*, после чего происходит быстрая передача энергии среде в виде тепла. Это приводит к нагреву реакционной смеси, пропорциональному концентрации Л, Рассмотрим теперь реакционную смесь (А, В) в замкнутом сосуде, предполагая наличие химического равновесия и считая, что сосуд находится в условиях стационарного освещения. Через некоторое время будет достигнуто повое, неравновесное состояние, удовлетворяющее уравнениям
? = 8.4 - АН ^ - а (Т - Та). (8.60)
'Здесь Р и а — коэффициенты поглощения и теплообмена соответственно, Т0 — температура внешней среды, а АН — изменение энтальпии в реакции А В. В силу температурной зависимости коэффициентов эти уравнения связаны между собой нелинейным образом. В случае эндотермических реакций такая система имеет единственное устойчивое стационарное состояние. Режимы типа предельного цикла при этом невозможны. В случае же экзотермических реакций возможны три стационарных состояния, два из которых устойчивы, а одно неустойчиво, как и в моделях, обсуждавшихся в разд. 8.4. Сопряжение с процессами переноса (диффузией и теплопроводностью) приводит к возможности образования пространственных диссипативных структур.
Наиболее интересная особенность этого явления состоит в том, что оно может иметь место в замкнутых системах, поскольку требуется наличие только потока энергии. Этот результат может найти применение в теории эволюции пребиотических полимеров.
Фотохимические реакцки играют также важную роль в атмосферных Процессах, протекающих в стратосфере и более высоких слоях. В случае чистого кислорода эти реакции составляют часть так называемой реакции Чэпмена [269]. К такого рода реакциям относится фотодиссоциация кислорода
02 + Лл--^2СК (8.61) а также фотолиз озона
03 +^Л-0- + Оа; (8.62)
214
Глава 8
В качестве дополнительных стадий в реакцию Чэпмена входят грехчастнчная рекомбинация
0- + Оя + Л*^Оэ + А*-|-24ккал (8.63)
и бимолекулярная рекомбинация
О • + 03— 202 + 94 ккал. (8.64)
Скорости последних реакций зависят от температуры, что обусловливает интересную обратную связь между тепловыми и химическими переменными. Дополнительные обратные связи такого рода возникают в результате нагревания солнечными лучами и охлаждения за счет инфракрасного излучения — процессов, не только влияющих на температуру, по и сильно зависящих от химического состава атмосферы.
В действительности рассматривать чисто кислородную атмосферу в качестве замкнутой системы было бы не совсем правильно. С одной стороны, исключительно активные формы О* и Оз соединяются с Другими газообразными компонентами атмосферы или же с элементами литосферы. С другой стороны, кислород производится в процессе фотосинтеза растений. Такая связь между атмосферой, биосферой и литосферой анализировалась в работе Козака, Николиеа, Сэпглера и Кресса [207] применительно к эволюции атмосферы Земли. Предполагая, что производство Ог и поглощение О- и Оз происходит в соответствии со следующими Простыми схемами:
