Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
а диффузионный поток А задается равенством
В пределе Da ->¦ со определяемая этим выражением величина остается конечной на границах системы и равна
М0)=-?. //(1) = -4L- (8.100а)
Кроме того, в равенстве (8.99) диффузионный член сводится к lim DA~ = A0^^- = const. (8.1006)
Таким образом, уравнение для А имеет вид
Аналогично, если значения ? на границах фиксированы, то в пределе Ов->- со можно получить
4f = -ВХ + !?. (8.1016)
Переходя к среднему по периоду колебаний значению раз-.ности производства энтропии АРТ. имеем
ТАР7 = рд (0)&jA (0)г + рд (0) б/в (О)7" - рл (1) б/л (1) - МО б/s (I)7" или вследствие фиксированных граничных условий
ТАР?=(яд + квТ\п А0)(ЫА(0)т - 61А (1)г) +
+ (^*в + V 1п в0) (бТЛоУ - б7Й1)г> <8' '02)
В соответствии с равенствами (8.100а) потоки А на каждой границе постоянны и равны + <40/2. Таким образом, &/'а (0) = = 6/^(1) —0. Однако для компонента В ситуация несколько иная. Из уравнения (8.1016) при стационарном значении В имеем
^- = ВХГ. (8.103)
Диссипативные структуры а явления самоорганизации
231
Из кинетических уравнений для рассматриваемой модели следует, что *) Хт = Х0 = А. Чтобы это показать, достаточно сложить уравнения для X и У
<ЦХ + У)
at
¦ = А — Х
и проинтегрировать результирующее уравнение по периоду колебаний. Тогда получим
а-вТ =ВА = const
dt
И _
ЬГв = 0.
Таким образом, можно заключить, что [228]
АРт = 0. (8.104)
Изложенный выше вывод ясно показывает, что этот результат можно обобщить па все системы, в которых усредненные ПОТОКИ исходных соединений одинаковы как в стандартном состоянии, так и вдоль новой траектории. Для перехода между множе-¦ственными стационарными состояниями это в общем случае не так, и производство энтропии изменяется, хотя из соотношения (8.98) невозможно сделать какой-либо вывод об общей тенденции такого изменения (этот вопрос обсуждается в следующем подразделе).
Рассмотрим поведение разности энтропии AS. Вследствие отмечавшейся выше выпуклости концентрационного профиля в случае образования предельного цикла имеем
AST < AS ({pf}). (8.105)
В общем случае pj зависит от особенностей кинетики, поэтому установить какие-либо общие тенденции невозможно. В некоторых случаях, однако, можно сделать интересные выводы. В качестве примера рассмотрим модель Лотка — Вольтерра (8.2). Разделив соответствующие кинетические уравнения на X и У, после интегрирования по периоду получаем
ИЛИ
{~lnX)T=klA~kaYT,
Т = k2XT - k.B
*) Отметим, что, вообще говоря, в этой «одели ?т ф_ Уа.
232
Глава 8
Неравенство (8.105) приобретает вид
ST< S{Xo, Уо) = 5а. (8.107)
Таким образом, переход к периодическому движению сопровождается снижением энтропии. Однако было бы ошибкой заключить отсюда, что модель Лотка — Вольтерра обладает временной упорядоченностью. Как было показано в разд. 8.2, однозначно определенной траектории нельзя поставить в соответствие какое-либо физическое состояние, поскольку вблизи стационарной точки имеется плотный пучок траекторий.
Интересно отметить, что для тримолекулярной модели неравенство (8.107) в общем случае не выполняется. Как уже неоднократно отмечалось, в этой модели Хт = Хо, однако Ут ф Yq. Вследствие этого неравенство (8.105) не эквивалентно соотношению (8.107). Эти результаты показывают, что для однозначного описания когерентного поведения, связанного с образованием диссипативной структуры, энтропия и до некоторой степени производство энтропии не являются адекватными величинами.
В окрестности точки перехода к предельному циклу можно получить более строгие результаты. Как было показано в гл. 7, для тримолекулярной модели в отсутствие потоков на границах возникают поправки к термодинамической ветви, порядок величин которых определяется параметром (В— Вс)'гЛ~1осле интегрирования по периоду эти поправки обращаются в нуль и получается результат, аналогичный равенствам (8.96):
Хг = Х0 + 0,
YT = Y0 + o(B-Bc). (8.108)
Если значение В близко к Вс, то
ST<S(XQ, r0)=So. (8.109)
Отметим, что в случае переходов между множественными стационарными состояниями, по-видимому, разность энтропии не подчиняется каки.м-лнбо общим закономерностям, хотя в некоторых конкретных примерах были обнаружены систематические изменения [255].
Диесипвтивные структуры я явления самоорганизации
SSS
Системы, характеризуемые двумя временными масштабами
Результаты предыдущих разделов показывают, что мы по-прежнему не имеем адекватной термодинамической меры сложности [i когерентности. Это и не удивительно, поскольку поведение далеких от равновесия нелинейных систем чрезвычайно разнообразно. Тем не менее можно сделать некоторые общие выводы, основанные на анализе свойств производства энтропии на некоторых (иногда наиболее важных) этапах эволюции системы. Это менее очевидно при рассмотрении эволюции систем, характеризуемых двумя временными масштабами. В таких системах одна или несколько стадий реакции, как правило, оказы-ваются очень быстрыми по сравнению с остальными. Обычно если химическая неустойчивость совместима с кинетикой такого типа, то имеет место один из следующих случаев:
