Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2 F. Codignola, M. Piacenza, Итальянский пат. 439,947 (1948) [СЛ. 44, 5915f і 1950)].
4 A. Hinz, G. Meyer, G. Scliucking, Ber. 768,-676 (1943).
5. M. Katsuno and H. Ando, Японский іит. 681 ('50; [CA. 47, 2214e (1953)].
8 W. Reppe, A. Magin, Английский пат. 672, 379 (1952) [С. Л. 47, 542oe (1953 > j.
52
ТЕТРАГИДРОФУРИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА
+ 6H2 + Na2CO3 -
Ni
'CH2COOC2H5 ¦ 2 U ^
¦COONa CO2 + H2O
\о/
.1CH2COOC2H5 + NaOH
1CH2COON;! + C2H5OH
ICH2CuONa -;- HCl
\о/
1CH2COOH + NaC
Предложили: О. Л. Мнджоян. Н. М. Морозова. Происрили: О. Е.'Гаспарян, С. А. Казарян.
Получение
Этиловый эфир тетрагидрофурилуксусной. кислоти. В качающийся автоклав емкостью 0,4 л помещают 54,8 г (0,2 моля) этилового эфира d, I, я-фурил-О-бензоилгликоле-вой кислоты (см. стр. 80), 21,2 г (0,2 моля) безводного углекислого натрия (примечание 1), 240 мл абсолютного этилового спирта (примечание 2) и 20 г катализатора-никеля Ренея (примечание 3:.
При начальном давлении 100 атм. включают обогрев и качалку и поднимают температуру внутри автоклава до 70°. В первые часы поглощение происходит интенсивно и около половины необходимого дли реакции водорода поглощается за первые 2 — 3 часа, а впоследствии поглощение замедляется. После того как реакции закончится, на что требуется 12—15 часов, и автоклан охладится до комнатной температуры, выгружают его содержимое и ополаскивают несколько раз абсолютным спиртом, который присоединяют к основному раствору. Отфильтровывают катализатор [примечание 4)
5,3
и отгоняют спирт; при этом осаждается натриевая соль бензойной кислоты. После отгонки спирта к остатку добавляют 30 — 40 мл воды и отделившееся при этом масло экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают над сернокислым ширнем, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 98 - 108 6 мм При повторной перегонке вещество кипит при 95 — 97 5мм. Выход 22,1—22.5 г, или 70,0—71,2° „ теоретического количества
Омыление. В круг.тодонную колбу емкостью 250 мл. снабженную обратным холодильником, помещают 31.6 г (0,2 моля) этилового эфира тетрагидрофурилуктуснон кислоты и 9,6 г (0,24 моля) едкого натра в виде 10%-ного раствора в 50°'„-ном этиловом спирте, соединяют колбу с обратным холодильником и кипятят в течение 6 часов на масляной бане (температура бани 115—120"). Спирт и воду отгоняют на водяной бане в вакууме водоструйного насоса, оставшуюся массу экстрагируют эфиром, к остатку при охлаждении колбы л^дом приливают концентрированную соляную кислоту до кислой реакции на конго и экстрагируют десятью порциями эфира по 20 мл каждая (примечание 5). Соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием и, после отгонки растворителя, остаток неоегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 137-138 18 .і/». Выход 20,0—20,8 пли 76,9-80% теоретического количества.
Тетрагидрофурплуксусная кислота, QH,(,O3, мол. вес 130,15, —бесцветная подвижная жидкость; хорошо растворимая з бензоле, эфире, спирте и ацетоне, трудно--в воде.
Примечания
1. Увеличение количества углекислого натрия не дает положительного эффекта. При проведении восстановления н отсутствии углекислого натрия при начальном давлении 50 атм. її 50 происходит полное восстановление двойных евн-
54
зей фуранового кольца, т. е. получается этиловый эфир d, 1, а-теграгидрофурил-О-бензоилгликолевой кислоты с т. кип. 180—182 ,'3 мм. С повышением давления до 150 атм. при 70' образуется лишь незначительное количество этилового эфира тетрагидрофурнлуксусной кислоты.
2. При использовании 95" 0-но го этилового спирта выход этилового эфира тетрагидрофурнлуксусной кислоты снижается.
3. При замене никеля Ренея катализатором никель на окиси хрома в тех же условиях опыта восстанавливаются только двойные связи фуранового кольца.
4 Вместе с катализатором па фильтре остается часть натриевой соли бензойной кислоты и непрореагировавшин углекислый натрий.
5. Для более полного извлечения кислоты можно использовать непрерывный метод экстракции-
Другие способы получения
Тетрагпдрофурилуксусная кислота была также получена омылением нитрила тетрагидрофурнлуксусной кислоты1--.
' q. Влгйст. R. Ri.bin.son. j. СгЫИЬагл. .|. Cbci». Soc. 714 (19-37;. 2 F. Sorni, Coll. С/ссМ. Chem. Сотпппъ, VI, 375 (1947).
ФЕНОТИАЗИК
(Тиодифениламин)
- 2S
-rH,S
H
h
Проверили: О. Л. Миджиин, О. il. Гаспарян.
Получение
В круглодоиную трехгорлчю колбу емкостью 100.If./, снабженную обратным холодильником, газоотводной трубкой и термометром, помещают 16,9 г (0,1 моля) дифениламина с т. пл. 54°, 6,4 г (0.2 г-ат) серы, 0,7 г кристаллического йода и 20 мл ксилола (примечание 1). Смесь нагревают на масляной бане в течение четырех часов, поддерживая температуру бани в пределах 165—175 ; при этом температура смеси не должна быть ниже 145'. После охлаждения отфильтровывают серовато-зеленый осадок и на фильтре промывают 25—30 мл холодного ксилола. Получают 20 г сырого продукта с т. пл. 173 - 174 . Перекристаллизацию производят из 400 мл смеси лигроина с бензолом в соотношении 1:3. После двухкратной перекристаллизации продукт плавится при 182'; выход 17,0—18,0 л или 85,7 90,8% теоретического количества.
