Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Нитрил хинальднновоі'і кислоты, C10H6N2, мол. вес 151,17,-коричнево-желтое вещество, растворяется в спирте, бсиюло, эфире; не растворяется в воде, трудно - в лигроине.
Примечания
1. I !место цианистого натрия можно использовать также цианистый калии.
Сульфометилат 1 -метокспхиполипа получают взаимодействием эквимолекулярных количеств 1-окиси хинолина
и диметилсульфата. Для этого диметилсульфат по каплям прибавляют при комнатной температуре к окиси хинолина. По окончании прибавления реакционную смесь в течение двух часов нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане. Полученный таким путем сульфо.метилат без дальнейшей очистки и кристаллизации используют для получения нитрила хинальдиновой кислоты.
3. Перекристаллизацию производят в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником; 10 г нитрила хинальдиновой кислоты и 100 мл лигроина кипятят на водяной бане до растворения продукта, добавляют 0,5 г животного угля и кипятят в течение 10 минут. Отфильтровывают, уголь промывают горячим лигроином, выделившиеся при охлаждении кристаллы отфильтровывают, промывают 20 мл лигроина н сушат на воздухе.
Другие способы получения
Нитрил хинальдиновой кислоты может быть получен ацетилированием оксима 2-хинолинальдегида уксусным ангидридом и нагреванием полученного ацетильного производного1, нагреванием амида хинальдиновой кислоты с хлористым тионилом", взаимодействием 2-бромхинолина с цианистой медью"1 (выход 630'(,, т. пл. 94 і.
Метод А приведенной иронией разработан Фили и Вивере4.
Получение нитрила хинальдиновой кислоты по методу Б основано на работе Хенце\
1 К. Pl'itzlnger, J. pr. (2] 56, 26! (1902'; V. Bursche, W. Ried, Ann. 554, 269 (194,3).
2 H. Meyer, M 25. 1 199 I 1904).
1 F. Hamer, J. Cbem. Soc. 1003 (1939 .
4 W. E. Feely. E. Beavers, J. Am. Chem. Sue. 81, 4001 (1959).
5 M Henze, Ber. 69, 1566 (19361.
36
N-ОКИСЬ ХИНОЛИНА
Проверили; О. Л. Мнджоян, Б. И. Штейман.
Получение
В трехгорлую круглолонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и термометром, помещают 40 г (0,31 моля) свежеперегнан-ного хинолина (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 4, стр. 92), 93 мл ледяной/уксусной кислоты и 30 мл 28—30%-ного пергидроля. Смесь нагревают на водяной, бане в течение трех часов (примечание 1), поддерживая температуру в колбе 67- 70 (примечание 2), затем добавляют еще 27 мл пергидроля и реакционную смесь концентрируют в вакууме (примечание 3). Остаток в колбе обрабатывают теплым насыщенным раствором углекислого натрия до щелочной реакции (pH 8 — 9), на что требуется 50—60 мл раствора. Смесь встряхивают со 100 мл хлороформа и оставляют на -ночь. Осажденные за ночь неорганические соли отфильтровывают (примечание 4), остаток-промыва ют на фильтре хлороформом, отделяют хлороформный слон, водный экстрагируют 100 мл хлороформа. Посте оттопки растворителя остаток в колбе закристал.тн-.ижинается. Полученное сырое вещество в количестве. -12 -14 г нерекристаллнзовывают из 50 — 60 мл воды. Выход полученного лигидрата N-окпсн хинолина ст. пл. 59--60' составляет 44,0- 46.0 г. или S0,0—82,0° 0 теоретического количества (примечание 5).
Дцгидрат N-окпсн хинолина. QHA'O •2H3O1 мол. вес IM, 16,- светло-желтое кристаллическое вещество, трудно-
37
растворимое в эфире, хорошо растворимое в спирте, бензоле, толуоле, хлороформе и воде.
Примечания
1. Все процедуры нагревания и концентрирования реакционной смеси должны выполняться с использованием защитного щита.
2. Если температуру в колбе поддерживать выше 70° (80—85'), то на нейтрализацию после отгонки уксусной кислоты расходуется больше раствора углекислого натрия (80—90 мл), осадок неорганических солен получается больший, а выход N-окиси хинолина снижается до 55%.
3. Реакционную смесь концентрируют с помощью водоструйного насоса при остаточном давлении 15—25 мм; объем отгона составляет приблизительно 140—150 мл.
4. Оставить смесь на ночь целесообразно, так как при этом неорганические соли выпадают полностью. Отделить неорганические соли до разделения слоев также необходимо, так как их присутствие затрудняет разделение.
5. Сырой продукт можно подвергнуть вакуумперегоч-ке; т. кип. 160—1623/1 мм. Однако до перегонки необходимо с помощью йодистого калия установить отсутствие перекисей. Очень важно при перегонке иметь остаточное давление не превышающее 1 мм; при более высоком давлении происходит ос.моление и выход продукта снижается.
Полученное таким образом вещество без дальнейшей очистки можно использовать в синтезе нитрила хинальдиновой кислоты.
Другие способы получения
Получение N-окиси хинолина осуществлено окислением хинолина перекисью бензоила в бензоле1, а также перекисью водорола в присутствии фталевого ангидрида". Приведенная выше пропись основана на работе Охинп1.
38
1 J. Meisenheimer, Ber. 59 В, 1848 (1926).
* M. Colonna, A. Risalili. Gazz. chini. Hal., 83, 58 (1953;.
3 Е. Ochlai, J. Org. Chem., 18, 531 (1953].
2-ОКСИЛЕПИДИН
