Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Другие способы получения
Тетрагндротиофен-2,5-дикарбоновая кислота была получена восстановлением тнофен-2,5-дикарбоновой кислоты в щелочной среде 4%-нон амальгамой натрия2, взаимодействием дибромадипиновой кислоты с сернистым натрием в ледяной воде, содержащей эквимолекулярное количество едкого натра3. Взаимодействием этилового 'эфира дибромади-пиновой кислоты с кристаллическим сульфидом натрия в среде 95%-иого спирта и в присутствии йодистого калия был получен соответствующий эфир, который затем был омылен в кислоту с выходом 76,7% теории4-
Кислота получается также действием водного раствора сернистого натрия на дибромадипиновую кислоту в присутствии бикарбоната натрия5.
1 P. Ciuii.-i, D. Sankaran, Ber. 70В. 2110 [1937]. : F. Сгп-Л. Вег. 19, 3275 (1886).
3 Л. Predgu. j. Prakt. Chem. 150. 124 (1938) [СЛ. 32. 29393 (1933)].
4 R. Turner, Л. Hill, J. Org. Clicm. 14, 476 (1449).
3 L. Scholle, Atkiv Kenn, 9,377 (1956) |C. A. SD. 10076c (1956(|.
49
ТЕТРЛГИДРОФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
ICOOCH3 + 2Н,
Xi О г,О,
Jcooch.
i
Г1
1COOCH., - XaOM
.COONa г CU3OH
\о/
1COONa
HCI
JCOOH NaCI
Предложили: А. .1. Мнджоян. Г. А. Хоренян. Проверили: В. Г. Африкян, А. А. Дохикии.
Получение
Метиловый эфир тепірагидрофуран-2-карбонопоіі кислоты. В качающийся автоклав емкостью 150 мл. помещают 50,4 г (0,4 меля) свежеперегианного метилового эфира фу-ран-2-карбоновой кислоты ст. кип. 176— 177е '680 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр.35), 30мл абсолютного спирта и 3,75 г. катализатора-ннкель на окиси хрома. В автоклав подают водород до 100 атм. (примечание 1) и при непрерывном покачивании нагревают до 150—155' (примечание 2 , при этом давление повышается до 130 — 140 атм. По мерс поглощения водорода давление в автоклаве падает, поэтому периодически подают и автоклав водород для поддержания давления па уровне 120 130 атм.
Необходимое для реакции количество водорода (17,1J л) поглощается за 5--6 часов, после чего дают автоклаву охладиться до комнатной температуры, осторожно спускают давление, сливают содержимое в стакан и ополаскивают автоклав даумя порциями абсолютного эфира по 50 мл каждая. Эфирные растворы присоединяют к основному продукту, отфильтровываю! от катализатора н промі.іиаюі фильтр небольшим количеством абсолютного эфира. Отогнав растворитель, остаток перегоняют при 177--183 680 мм.
5')
Выход 41,9 -42,9 г, или 80,5—82,5% теоретического количества.
Гидролиз. В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 26 г (0.2 моля) метилового эфира тетрагидрофуран-2 карбо-новой кислоты н при перемешивании медленно, в течение 30 мин., приливают 45 мі 20%-ного раствора едкого натра (примечание 3;.
После окончания прибавлении перемешиваемую смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 4—5 часов, при этом маслянистый стой полностью исчезает. Охлажденный до комнатной температуры !цепочной раствор промывают 20 -25 мл эфира, помешают в колбу, погруженную в холодную воду, и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Содержимое колбы переносят в экстрактор емкостью ¦ 0,5 л и подвергают непрерывной экстракции в течение 24--28 часов [примечание 4). По окончании отделяют эфирный слои от водного п высушивают над прокаленным сернокислым натрием. Отогнав растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 128--130 10 мм.
Выход 18,6 18,9 г, или 80,1 -81,4% теоретического количества.
'Гетрагидрофуран-2-карбоновая кислота. С,Нь03, мол. вес 116.12,— бесцветная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и в воде; Ui'* 1,1968; п)" 1,4521.
Примечания
1. Описание установки для каталитического восстановления и методики проведении опыта см. „Синтезы гетероциклических соединении", 2, стр. 36 37.
2. Поглощение начинается при 120', по протекает медленно, поэтому температуру в продолжение всего опыта следует держать в пределах 150—155'J.
51
3. Омыление эфира сопровождается выделением тепла, поэтому целесообразно прибавить щелочь по каплям.
4. Описание аппарата для непрерывного экстрагирования см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1,стр. 55.
Другие способы получения
Тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота была получена из фуран-2-карбоновой кислоты путем восстановления последней в среде 95%-ного спирта над платиновым катализатором1, а также над никелевым катализатором Ренея2,3 .
Кислота была получена окислением тетрагндрофурфу-рилового спирта хромовым ангидридом4, а также хромовой смесью; в последнем случае выделено некоторое количество янтарной кислоты5.
Тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота была получена также путем карбоксилирования под давлением дигидрофу-рана окисью углерода и аммиаком или первичными и вторичными неароматическими аминами в присутствии цианидов одновалентных и двухвалентных металлов.
1 W. Е. Kaufmann, R. Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 3029 (1923).
2 R. Paul, G. Hilly. Compi. rend. 208, 359 (1939).
