Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1953.
J I. .1. .lanz. R. G. A-iCjii, Л. G. Keennn, Сап. J. Research, 25Н. 272 : 1947;.
' (і. .!. Jan/., P. ,1. Hawkins, Naliire, 162, 2? {l№); P. J. Hawkins. (1. I. J.'inz, .1. C!ioin. Soc. 1479 1949); J. Am. Chem. Soc. 74, 1790 . 1952!.
5 F. Porter, .\\. Frcliak. J. N. Cosby. Американский наг. 2,510,605. (1950.,. [С. Л. 45, IK7-: (1951)].
" J. Suzuki. Phаrпі. Hull., 5. 13 (1957). [С. A. 52. llljJSu I95K)|.
7 A. V. Willell. .1. К. Paillliorp, Американский наг. 2,716,616 .(1955). [С. Л. 50,19141(1956)).
' I.. С. Самі». .1. Am. Chem. Нос. 56. 231 ІІ93П.
^(>ЦИАНЭТИЛ)-КАПРОЛАКТАМ
о
сн„
си,
с
>nh
ch2=chcn
ch2
ch2
ch2
о
ch2—ch2 —с
X
>n—ch2ch2cn
ch2 -сн„—ch,
Предложили: А. Л. Мпджоян, А. А. Сарксян. Проверили: В. Г. Африкян, Г. А. Хореняи.
Получение
В круглодонну 10 четырехгорлую колбу емкостью 7.50мл. снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 113г(1 моль) капролактаме с т. пл. 71 --73 ', 250 м.г диоксана и 6 мл 40°;о-ного водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония (примечание 1). Пустив в ход мешалку, медленно приливают из капельной воронки 56 г 11,05 моля) акрилонитрила с т. кил. 78— 797760 мм в течение 30 — 40 мин. с такой скоростью, чтобы температура смеси не повышалась выше 30—35 . Пи окончании прибавления смесь перемешивают при той же температуре еще 2 часа и оставляют стоять при комнатной температуре на ночь. Далее подкисляют несколькими каплями соляной кислоты до pH—5, отгоняют не вошедший в реакцию акрнлонитрил н растворитель в вакууме водоструйного насоса, а о:тагок перегоняют в вакууме из колбы К'лап-зена с елочным дефлегматором длиной 10— 15 см. После отделения начальний фракции собирают продукт, кипящий при 152--156" 1,5 мм (примечание 2:.
Выход 130.0 —138,0 г, или 78,2-83,0",, теоретического количества.
Х:-(7н.иннэтил) капролактам. C9H14XyO, мол. 'вес 1(36,22,--
76
бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде и большинстве органических растворителей; df 1,0826; п'п 1,4952. При стоянии вещество кристаллизуется и плавится ври 39— 41 (примечание 4).
Примечания
1.40°/0-ный раствор гидроокиси тетраэтила.ммоиия готовят следующим образом: 4,76 г (0.027 моля) нитрата серебра растворяют в 30 мл дистиллированной воды и приливают раствор 1,1 г (0,027 моля) едкого натра в 10 мл дистиллированной воды. Выпадает осадок, с которого декантируют воду и промывают при помешивании 2—3 раза дистиллированной водой, порциями по 30—'35мл. В последний раз тщательно декантируют промывную воду и при помешивании приливают раствор 5,7 г (0,027 моля) бромистого тетраэтиламмония в 5 мл дистиллированной поды. Выпавшее в осадок' бромистое серебро отсасывают, а фильтрат, представляющий собой 40°/0-ный раствор гидроокиси тетраэтиламмония, используют в реакции. Лучше применять свежеприготовленный катализатор,
2. Иногда при перегонке вещество кристаллизуется в холодильнике, поэтому удобнее пользоваться воздушным холодильником длиной 20—25 см.
3. В литературе температура плавления продукта показана 32—35 .
Другие способы получения
М-^-Цианэтил і капролактам был получен с 65° 0-пым выходом из капролактама и акрилонитрила в присутствии тритона Б1. Вещество было получено также с 500 п-ным выходом из "і-аминокапроііовой кислоты н акрилонитрила2 в водной среде при нагревании в течение 10 часов при температуре 100 .
: k\ I-:. IWi),он. Ї. Cairns, J. Am. Chem. Soc. 70, 2115 tl94Si. - Германский ил 85(),747, ]952) (С. A. 52, 10157^ (1958)1.
77
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 2-АМИНО-4-МЕТИЛТИАЗОЛ-5 КАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
(Этиловый эфир 2-имино 4-метилтиазолин-5-карбоновой кислоты)
CII3-C-OH NH
3 :! C2H5OOC-C-Cl - C-NH, ->
HS
CH3-C--N
ІІ
CH5OOC-C С-NH,-HCl - HjO
CH1-C--N
I
C2H1OOC-C C-NH2HCl - NH4OH ->-
CH5-C-N
к ¦;
C3H3OOC-C C-NlL ~ NH4Cl т Н,О
Проверили: А. А. Лроян, М. А. Калдрикип, Р. Г. Мелик-Оганджанян.
Получение
Хлоршгірат этилового. эфира 2-аліино-і-метплтиа-зол-5-карбоновой кислоти. В круглодонну ю колбу емкостью-250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают 32,9 г (0,2 моля) свежеперегпап-ного этилового эфира т-хлорацетоуксуснон кислоты (примечание I), 15,2 г (0,2 моля) тиочочевины и 50 мл абсолютного этилового спирта. Смесь кипятят на водяной бане в течение 4—5 часов, затем охлаждают п оставляют на несколько часов при комнатной температуре для завершении кристаллизации. Полученные кристаллы отсасывают, промывают 20—25 .ил сухого эфира и сушат на воздухе (примечание 2). Т. пл. 214-216" (С разложением). Выход 38.5 —
78
39,5 г, или 86,5—88,70J0теоретического количества (примечание 3).
Этиловый эфир 2-CLMUHO-4- четилшшзол-5-карбоно-8ou кислоты-. В химический стакан емкостью 250 мл помещают 33,3 г (0,15 моля) хлоргидрата этилового эфира 2-ами-но 4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты, 100 .ил воды и смесь нагревают на водяной бане до растворения. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании стеклянной палочкой приливают концентрированный раствор гидроокиси аммония до щелочной реакции на лакмус (около 20—25 мл 24%-ного раствора). Полученные кристаллы отсасывают, промывают 10—15 мл. холодной воды и сушат; т- пл. 176—177° (примечание 4). Выход 25,3—26,4 г, или 90,5—94,6°/0 теоретического количества.
