Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Феиотиазнн, C1Ji9NS, мол. вес 199.28,— желтые пластинки, растворимые в эфире, бензоле, грудно растворимые в холодном спирте и лигроине; вещество сублимируется при нагревании.
1. Вместо ксилола можно использовать о-дпхлороензол.
Примечании
56
Другие способы получения
5/
Фенотиазин был получен нагреванием дифениламина к серы1 при 250—300°, из дифениламина действием двухло-ристой серы в бензоле2 в присутствии хлористого алюминия3 при 135—160°, треххлористой сурьмы, треххлорпстого железа и йодистой меди4. Из дифениламина, серы и йода5 при 180—190'. Из тех же компонентов в растворе 1,2-дихлор-бензола5. Из серы и дифениламина в атмосфере углекислого газа6. Описанный выше способ разработан Массиа и Панка".
1 A. Bernthsen, Ber., 16, 2897 (1883); А. 230, 77 (1885).
- Е. Holzmann. Ber.. 21. 2001 (1888); Bernn, А. 230, 87 (1885;.
3 A. Ackerman, Германским пат., 222,879 |С. II, 255 '1910)|.
4 А. Ackerman. Германский пат., 224.343 |С. 11. 008 (1910)].
5 А. Ackerman, Германский пат., 237,771 [С. 11, 1080 (1911J].
» L. М. Geiger, С. N. Beck. Американский пат., 2,433,658 [С. А. 42. 1974с (1948)].
7 S. P. Massie, Р. К. Kndaba, J. Org. Chem.. 21, 347 (1956,.
ФУРИЛ
(а. а-Дифур0ИЛ)
Uc-HcI[JJ ., о —> IjC-C IL0J -:- Н=0 о он об
Пронерили; В. Г Афрнкяи, А. А. Дохнкчн.
Получение
8 трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 литра, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 52,4 г (0,21 моля)сернокислой меди (примечание 1), 30 MJ воды и 68 г (70 мл) пиридина. Смесь при энергичном перемешивании нагревают на водяной бане до тех пор, пока она станет гомогенной (40-50 мин.). Тогда в один прием прибавляют 19,2 г (0,1 моля) фуроина г т. пл. 134--135' (примечание 2) н, продолжая перемешивание, иагре-
вают в течение 3—3,5 часов. За это время темно-голубого цвета реакционная смесь становится зеленой с коричневатым оттенком. По охлаждении содержимое колбы влпваюі в стакан, содержащий 350 мл холодной воды. Выделившийся грязновато-серого цвета осадок отсасывают и промывают на воронке Бюхнера до обесцвечивания промыввых вод (200—250 мл). Тщательно отжатый осадок промывают еще 100 мл холодного метилового спирта, переносят в колбу, приливают 1000—1100 мл метилового спирта и кипятят 15 20 мин. в присутствии 4 г активированного угля. Горячий раствор отфильтровывают через воронку Бюхнера (примечание 3). По охлаждении выпадают кристаллы, которые отсасывают и сушат на воздухе. Получают 12,7 — 13,1 г вещества с т. пл. 164--165'.
Из фильтрата посіє отгонки части растворителя и охлаждения можно выделить еще 2,2—2,3 г вещества с тон же температурой плавления.
Общий выход составляет 14,9—15,4 г, пли 78,3—81,4",, теоретического количества.
Фурил, C11HnOj, мол. вес 190,15,—золотисто-желтого цвета игольчатые кристаллы, хорошо растворимые в ацетоне, хлороформе, с трудом растворяющиеся в спиртах и нерастворимые в воде.
Примечания
1. Для окисления применяют гидрат сернокислой меди, содержащий 5 молекул кристаллизационной волы.
2. Фуронн получен методом, разработанным Гартманом и Днккайом1.
3. Воронка Бюхнера должна быть хорошо прогрета, в противном случае, вещество, кристаллизуясь, забивает отверстия и имеют место механические потери.
5 s!
Другие способы получения
Фу рил был получен окислением спиртового раствора фуроина кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств ще точи', метплата натрия3, бензольного раствора фуроина в присутствии 3°,,-ной амальгамы теллура', окислением фуроина в кислой ,реле в присутствии уксуснокислого кобальта"' при температуре 93—100 и п присутствии окиси висмута при нагревании на водяной бане в течение 45 минут".
Фурпл был получен также окислением фуроина нитратом аммония7. Приведенная пропись основана ни работе Гартмаиа и Дпккая.
1 VV, W. Martin,in, J. В. Dickey, .1. Am. Chem. Soc. -55, 122S (1()33,.
2 E. Fischer, Ami. 211, ±>1M8N2); Ber. 13, 1337 і 1*80 .
» В. B. Gorson. R. \V. Mc Ali Wer. ,J. Am. Clicni.Soc. 51. 2*22 192'Ji
4 I.. P McHnllOn, M .1. SomI.iI, .1. (Дієш. Soc. 2771 і 1952..
5 .1. G. Лі. Breniner, D. G. Jones, Английским nar. 605.021.1914 . [C A. 43, 09Of 1919)).
6 W. Rigbv, j. Chem. Soc. 793 '1951).
7 B. Klein. J, Ачі. Chem. Soc. 63, 1474 , 1911
1-з-ФУ1'ИЛ-2-НИТРОЭТИЛЕН
|^JJC[;U CH1XO, V""> il^ J-1CH^CI I1XO2 -г H.O
1 Ipoi.epii.i n: В. Г. Дфрнкян. Г. Д. N open si и.
Получение
В четырехгордую круглодонную ко.тбу Є M КОСТЬЮ 500МЛ, снабженную мешалкой, капельной воронкой, воздушным холоди.1I)HiIKT)M и термометром, погруженным в жидкость, помещают раствор 16 і едкого натра и (SO мл воды п '20 мл метилового спирта. Реакционную колбу при перемешивании
эффективно охлаждают снаружи. Когда температура снижается до—15°, из капельной воронки в течение 30—40 мин. приливают 14 г(0,23 моля) нитрометана с т. кип. 102°/760 мм с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше—10°. По окончании медленно приливают 100мл ледяной воды и в течение 15 — 20 мин. 20 г (0,21 моля) свежеперегианного фурфурола, поддерживая температуру смеси в пределах — 10°,—5°. Прибавив еще 100мл ледяной воды, перемешивают смесь в течение 10 минут.
