Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
42
продукт весит 12,5-13 г и плавится при 207 — 209". Для очистки сырой продукт растворяют в 1300 мл кипящего 50°/0-ного спирта, кипятят раствор в течение 5 минут с 3 г активированного угля и отфильтровывают в горячем состоянии. При охлаждении фильтрата чистый п-карбметоксп-фе-нилгидразон выпадает в виде желтых игл, которые отсасывают, промывают 50 мл 50%-його спирта и высушивают на воздухе. Выход продукта, плавящегося при 217—219°, составляет 9,4—9,8 г, или 71,9—75,0% теоретического количества.
Циклизация. Смесь 9 г (0,034 моля) чистого гидразо-на и 35 мл 85%-ной муравьиной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 часов; примерно через полчаса после начала кипячения начинает выпадать осадок продукта циклизации. После охлаждения смеси осадок отсасывают, трижды промывают на фильтре спиртом, порциями по 15 мл, и высушивают на воздухе. Сырой продукт кремового цвета весит 6,2—6,5 г. Его нерекристаллизовывают из200 мл ледяной уксусной кислоты; получают 4,9-5,2 г бесцветных кристаллов, плавящихся с разложением при 316 — 319'. После кон центрирования маточника до половинного объема выделяется еще 0.4-0,6 г вещества, имеющего светло-розовую окраску, но плавящегося при той же температуре. Общий выход составляет 5,3—о,8 г, или 63,0—68,9% теоретического количества.
3 - Оксо-10-карбметокси - 3,4,5,6-тетрагидро-З-карболнн, CnH1ONoOj1 мол. вес 244,25, представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, очень мало растворимое в спирте, эфире и ацетоне, несколько лучше в диокелне и хорошо растворяющееся в горячен ледяной уксусной кислоте и пиридине.
Примечания
Значение pH смеси определяется с помощью универсальной индикаторной бумаги, После достижения указанного в тексте значения pH и последующего получасового пи-
43
ремешивания целесообразно еще раз проверить кислотность реакционной смеси и, в случае необходимости, довести ее до pH 5 прибавлением дополнительного количества раствора уксуснокислого натрия.
Другие способы получения
З-Оксо- 10-карбметокси - 3,4,5,6-тетрагпдро-;!-карболин был получен только описанным выше способом.
ПИРИДИН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (Пиколиновая кислота)
KMnO1
1| I + ЗО -*¦ || I + н„о
WCHj Чх^соон "
Предложили: А. Л. Мнджоян. А. А. Дохикян. Проверили: В. Г. Африкяи, А. Н. Оганесян.
Получение
В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, погруженным в жидкость, помещают 18.6 г (0,2 моля) пиколина с т. кип. 129";760 мм и 230 мл воды. Смесь при перемешивании нагревают на водяной пане до 70", выключают баню и вносят 85 г (0,54 моля) марганцевокислого калия порциями по 8,5 г. Первые пять порций прибавляют при 70, а последующие пять — при 85 — 90 температуры смеси (примечание 1). По окончании прибавления смесь при перемешивании нагревают еще 1 — 1,5 часа на кипящей водяной бане (примечание 2), дают снизиться температуре до 60 , горячий раствор отфильтровывают от двуокиси марганца и тщательно промывают осадок 1С0—150 мл горячей воды. Соединенные фильтраты упаривают в вакууме водоструйно-
44
го насоса до половины первоначального объема и по охлаждении подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН-3,2 (примечание 3). Снова упаривают в вакууме до половины объема, переносят остаток в выпарительную чашку, ополаскивают колбу 30-40 мл воды, присоединяют к основному продукту и досуха выпаривают на водяной бане.
Сухой остаток переносят в круглодонную колбу, добавляют 250 мл абсолютного спирта и кипятят с обратным холодильником (примечание 4). Спиртовий раствор декантируют с фильтрованием, а экстрагирование осадка повторяют еще дважды с такими же количествами спирта, осадок отсасывают и промывают на фильтре 25 — 30 мл горячего абсолютного спирта. Из соединенных растворов отгоняют в Яакууме водоструйного насоса половину растворителя и по охлаждении отсасывают выпавшую в осадок кислоту и промывают ее на фильтре 30—40 мл абсолютного эфира.
Высушенный на воздухе продукт весит 13,2—13,3 г и плавится при 136—137°. Фильтрат кипятят 10—15 минут с 1 г активированного угля, отфильтровывают, упаривают в вакууме водоструйного насоса до кашицеобразного состояния и выделяют еще 2,9—3,0 г вещества с такой же температурой плавления.
Общий выход составляет 16,1 — 16,3 г, или 65,4- 66,2° „ теоретического количества.
Пиколиновая кислота, C0H^NO2, мол. вес 123,12,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, растворимое в спиртах и нерастворимое в эфире, бензоле, хлороформе.
Примечания
1. При прибавлении первой порции марганцевокислого калин температура реакционной смеси повышается до 80 -85 . Когда реакция заканчивается и температура снижается до 70 , прибавляют новую порцию окислителя и га к каждый раз до пятой порции включительно. Начиная с шестой пор-
цин прибавление производят через каждые 30 — 40 минут, доводя температуру до 85-90'.
2. За это время реакция полностью заканчивается и окраска раствора исчезает.
