Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян. Проверили: В. Г. Африкян, А. Н. Оганесян.
Получение
В полулитровую четырех гордую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 53 г (0,2 моля) хлористоводородной 8-(5-карбэтоксифурфурил)-тиомочевины (см. .„Синтезы гетероциклических соединений", 3, стр. 9) и 100 мл воды. При перемешивании нагревают содержимое колбы до растворения (на что требуется около 15 минут), после чего при комнатной температуре через капельную воронку в течение 20—30 минут приливают раствор 32 г (0,8 моля) едкого натра в 100 мл воды. Затем, перемешивая реакционную смесь и охлаждая водой, из капельной воронки приливают 25,8 г (0,3 моля) метилового эфира акриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25° (примечание 1).
После приливання метилового эфира акриловой кислоты (на что требуется около 30—35 минут) продолжают перемешивание при комнатной температуре 2,5—3 часа, затем содержимое колбы вливают в стакан, содержащий 100 мл
KaOOCCH2CH2SCH2I!^ JJcOONa + 2HCl->
27
концентрированной соляной кислоты и 100 г льда. Выделившуюся кислоту отсасывают и перекристаллизовывают из 120—130 мл воды.
Перекристаллизованиый продукт плавится при 144— 145°. Выход 32,4- 34,5 г, или 70,3-75,0% теоретического количества (примечание 2).
5-(Карбоксиэтил)-меркаптометилфуран-2 карбоновая кислота, C9H10O5S, мол. вес 230,24, кристаллизуется в виде бесцветных пластинок, хорошо растворимых в спирте, уксусной кислоте и горячей воде.
Примечания
1. Реакция экзотермична; особенно быстрое повышение температуры наблюдается в начале прибавления метилового эфира акриловой кислоты.
2. Аналогичным образом, с таким же примерно выходом 5-(3-карбоксиэтил )-меркаптометилфуран~2~карбоновая кислота получается из хлористоводородной 5-(5-карбметок-сифурфурил)-тиомочевины.
Другие способы получения
Для получения 5-(3-карбоксиэтил)-меркаптометилфу-ран-2-карбоновой кислоты предложен только описанный выше способ1.
1 А. Л. Мнджоян, А. А, Ароян, Изв. АН АрмССР, XH, 12, 283
(1959).
N-МЕТИЛИЗОИНДОЛИН
,со ^\/Со
\nK -і- ClCOOCH3 ->. \ |) \NCOOCH,+ KCl
/СО
2 Г [j - ^NCOOCH3 + 3 LiAlH4 ->.
4co
\/СН
|| \nch2o -сн
LiAl (CH30),-2LiAl (OH)2
CH
\снУ
>NCH,0
•LiAl(CH30),-2LiAl,OH)2 + 8 H2O->¦
-СН,
2 I • 1 ^)NCH2OH + 2 CH3OH + 3 LiOH + 3 Al(OH)3
-сн/
,СН,
-сн,
LiAIH,
NCH2OH ->
XH,
\nch3
-сн.
Предложили: А. Л. Мнджоян, Н. М. Диванян. Проверили: В. А. Тимошенко, М. М. Амирханнн.
Получение
N-Карбметоксифталимид. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 30 г (0,16 моля) хорошо измельченного калий-фталими;,а, 21 г (0;22 моля) метилового эфира хлоругольной кислоты и 65 мл абсолютного бензола. Смесь кипятят на водяной бане в течение 3—4 ча-
29
сов. По охлаждении массу фильтруют, а осадок тщательно-отмывают 200 мл воды от образовавшегося хлористого калия. Кристаллы N-карбметоксифталн.мида отсасывают и высушивают на воздухе.
Сырой продукт весит 27—30 г.
Для очистки его перекристаллизовывагот из 200 мл смеси метилового спирта и хлороформа (4:1) п получают 17,9—20,6 г чистого продукта, плавящегося при 169—170'. После упаривания маточника до половины первоначального объема дополнительно получают 6,2-6,6 г вещества с той же температурой плавления. Общий выход составляет 24,1--
27.2 г. или 72,5-82,0% теоретического количества. Восстановление. В литровую трех горл ую колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 5,5 г (0,14 моля) алюмогидрпда лития в 300 мл абсолютного эфира.
При перемешивании небольшими порциями прибавляют
10.3 г (0,05 моля) мелкоизмельченного N-карбметоксифта-лнмида с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. После прибавления смесь кипятят на водяной бане в течение 12 часов. Затем при перемешивании осторожно по каплям добавляют 100 мл 10%-ного раствора сернокислого натрия и продолжают перемешивание еще 1 час. Эфир декантируют, а образовавшийся осадок промывают еще 5 порциями эфира по 100 мл каждая (примечание).
Раствор сушат над обезвоженным сернокислым натрием, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 80"/15 мм.
Выход N-мети.'ШЗСпндолііна составляет' 3,0- 3,5 г, пли 45,0—52.5% теоретического количества.
Х-Метилизоиндолин. C1MnN, мол. нес 133.19. представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях, плохо—в эфире и воде. Желтого цвета пикрат плавится при 125—126 . При стоянии на воздухе вещество окрашивается; п/, 1,5355, іІї"0.9885. 30
Примечания
Творожистый осадок, образующийся при разложении, реакционной смеси, трудно отфильтровывается, поэтому удобнее проводить отделение эфирного раствора декантацией.
Другие способы получения
