Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Прозрачный раствор вливают в стакан, содержащий 25 мл концентрированной серной кислоты и 200 мл поды. Выпавший желто-зеленоватого цвета осадок отсасывают и промывают 100 — 150 мл воды. Хорошо отжатый продукт растворяют в 70 мл горячего четыреххлористого углерода и отделяют раствор от выделившегося небольшого количества воды. При охлаждении раствора выпадают кристаллы, которые отсасывают и сушат на воздухе. Получают 22,3— 23,0 г вещества с т. пл. 74—75°.
Из маточника путем отгонки большей части растворителя выделяют еще 1,3—1,6 г продукта с такой же температурой плавления.
Общий выход составляет 23,6—24,6 г, что соответствует 81,6 85,1% теоретического количества.
1-зс-фурил-2-нитроэтилен, C0II5NO3, мол. вес 139,11,— желто-зеленоватого цвета кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое с воде.
Другие способы получения
Фурилнитроэтилен был получен взаимодействием нитро-метана с фурфуролом в присутствии едкого кали1 или ме-тилата натрия в среде метилового спирта2-3 а также в присутствии едкого натра4'5'6. Приведенная выше пропнсь разработана Мольденгауэром, Ирионом и др.7.
1 J. Thiele, Н. Landers. А. 369. 303 (1909'.
2 В. Priebs; Ber. 18, 1362 (1885).
3 L. BouveauH, А. Wahl, Bull. Soc. Chim. [3] 29, 525 (1903 і .
4 3. И. Назарова, ЖОХ, 24, 575 (1954).
5 М. Okawara. J Chem. Soc. Japan, 56, 90 (1953)' [С. А. 49, 4618d (1955)].
« Н. Salkachi. Н. Hoshlda. Yakugaku Zasshi. 78, 917(1958) |С. Л. 52 20113b (1958,1].
7 О. Moldenhauer, W. Irion, D. Mastaglio. R. r'fluger, Н. Doser. А. 583, 37 (1953); Германский нат. 918] 148 11951) |С. А. 52, 1559Oh ; 19581].
2-ФУРИЛЯНТАРНАЯ КИСЛОТА
1СН=С(С00С,Н5)2+ KCN ; 2KOH г 2H2O
COOK
COOK
2
¦О'
ICHCH2COOH f 3K2SO4 ч- 2СО,
COOH
Предложили: О. Л. Мнджонн, Э. Р. Багдасарян. Проверили: II. А. Пабияп. A.A. Гамбурян.
61
Получение
В двугорлую полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 25 г (0,1 моля) диэтилового эфира фурфу-рилиденмалоновой кислоты (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. -10) в 150 мл 95° „-ного этилового спирта її добавляют 14 г (0,21 моля) цианистого калия, растворенного в 60 мл воды.
Смесь при непрерывном перемешивании кипятят па водяной бане в течение 6—8 часов, затем прибавляют 12.5 г (0,22 моля) едкого кали, растворенного в 13 мл воды. Продолжают кипячение при перемешивании в течение 20 часов, отгоняют спирт и остаток нейтрализуют 20° 0-ной серной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 1). Выделившуюся при этом кислоту экстрагируют тремя порциями эфира по 150 мл каждая. Соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, после отгонки эфира остаток закристаллнзовывастся. Выход сырого продукта с т. пл. 135—137' 20 г. Полученное таким образом вещество подвергают очистке кипячением с животным углем в днбутпловом эфире (примечание 2). После перекристаллизации т. пл. 148 — 149 ; выход 12,0—12,5 г, или 62,1 — 64,6",, теоретического количества (примечание 3).
2-Фурплянтарная кислота, CsHbO-„ мол. вес 184,15, светло-розоватого цвета кристаллическое вещество, хорошо растворимое н спирте, воде и эфире, трудно растворяется в холодной воде иднбутпловом эфире,плохо —в бензоле и хлороформе. При стоянии на свету темнеет.
Примечания
1. При нейтрализации происходит также декарбоксилп-рованне.
2. Для очистки 20 г сырого продукта с 5 г животного угля кипятят в 100 мл лпбутилового ьфирп и течение 3—5 мин. и отфильтровывают в горячем состоянии. Выпавшие
при охлаждении кристаллы отфильтровывают, уголь с фильтра еще раз кипятят с фильтратом и снова отделяют выпавшие кристаллы. Из фильтрата при уменьшенном давлении отгоняют на водяной бане приблизительно 60--70 ли дибутилового эфира. Из остатка при охлаждении выпадает еще некоторое количество кислоты. Всего получается 12,0— 12,5 г вещества.
3. Очистку монсно также производить получением II последующим омылением днчтнлового эфира ф у р 11 л я н та р н о її кислоты: смесь 10 г фуриляптарноГі кислоты, 60 ли абсолютного этилового спирта и 0,8 г концентрированной серной кислоты кипятят в течение 12 часов на водяной бане,отгоняют большую часть этилового спирта, остаток обрабатывают водным раствором углекислого калин до щелочном реакции в экстрагируют эфиром. После высушивания над прокаленным сернокислым натрием отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 130—132 ,1 мм; выход 10,1 г, или 77,6% от теории.
Для омыления смесь 6 г диэтилового эфира фурилян-тарной кислоты и раствора 4 г едкого кали в 20 .ил 50° „-ного спирта кипятят в течение 5—6 часов, отгоняют спирт при уменьшенном тавленпи, остаток промывают небольшим количеством эфира, разбавляют 40 ли воды, подкисляют разбавленной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. После высушивания сернокислым натрием и отгонки растворителя остаток закрпсталлнзовывается, Т. пл. 150 , выход 4,5 г, или 97,8% теории.
Другие способы получения
