Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
3. Для осаждения никелиновой кислоты практически, используется 27-28 мл концентрированной соляной кислоты.
4. Спирт должен быть очень хороню абсолютирован.
Другие способы получения
Пиколиновая кислота получается окислением пиколи-на перманганатом калия с выделением из реакционной среды в виде медной'--ї4 п хлористоводородной солеи 5-6-'. или в виде свободной кислоты3-9-10. Пиколиновая кислота отделяется от изомерных пирпдинкарбоновых кислот на основе их различной растворимости в спиртах11, а от неорганических солей с помощью азеотропной смеси бензола с водой12.
Пиколиновая кислота получалась также окислением пиколина селенистым ангидридом13, гидролизом N-трихлор-пиколина'4-15, окислением пиколина серной кислотой в присутствии селена11, хлорноватокпелым натрием1' и электролитическим окислением11.
Окисляясь на воздухе в присутствии влаги, пнрпдин-2-альдегид превращается в пнколииовую кислоту1'5.
1 A. Pinner. Ber. 33, 1226 ! 1900).
= Al. W'eidel, ІЗег. 12, 1992 (1879і.
' к. Camps. Aich. Pharm. 240, 345 (Ш2).
' И. Lev, К, Kicken, Ber. 50. Н'.'З і 1917].
5 AL Chiang, YV. Harlung, .1. Оі.і>. Chem. 10, 26 ,1945).
a Al. Ilenze. Oer. 67, 750 11934).
• Сборник „Синтезы органических препаратов*, 3, 145, 11.1, Al.,
(1952;.
s F. .Wende. Ber. 2э, 2ВД7 і 1896).
» u. Black, F. Depp, 3. Cor-on. J. org. Chem. 14, 14 (1949). H. ПіішіП, J. Towle. Ree. 1,',-tv. СІТІШ. 69, 428 (10.50
46
11 К. Hess, Leibbrandt, Ber. 50, 385 (1917).
,2 Американский лат. 2,578,672 (1951 '{С. А. 46, 616OjJ і 1952)|. 11 П. J. Cook, R. S. Vunirhans. ,1. Am. Chem. Soc. 74.5515 11952). M E. Ochiai, Sh. Okuda, j. Pharm. Soc. Japan, 70, 156 (1950).
15 P. Dyson. D. L. Hamnilck. .1. Chem. Soc, 781 і І939).
16 J. Klosa, Arth. Phurm. 288, 426 (1955).
ТЕТРЛГИДРОТИОФЕН-2.5-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
CHXHBrCOOCH3
1 ' " f !
CH2CHBrCOOC2H-, -,- Na1S -*¦ C,H,0OC^ ^COOC,H; + 2NaBr
CH-OOC v 'COOCH, -¦2NaOH-
NaOOC' ^1COONa ¦¦2CH-OH
ГЛг,
NaOOOx JCOONa - 2HCl -> HOOC4 'COOH - 2NaCl
Предложили: А. .1. .Мнджояи, А. Н. Оганесян. Проверили: Г. Л. Папайи. Al. А. Б.тгоян.
Получение
Диэтиловый эфир тетрагидротиофен-2,Ъ-оикарбоно-ROu кислоты. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, погруженным в жидкость, помещают ,36 г (0,1 моля) днэтндового эфира з,?-дибромадипп новой кислоты (примечание 1) в 100 мл метилового спирта п нагревают на водяной бане, пока температура раствора не достигнет 35- -40 . Выключают водяную башо н при перемешивании медленно прикапывают раствор 26,4 г (0,11 моля) крпсталлпче-
47
•ского сернистого натрия (Na2S-QH2O) в 40 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50—55°; прибавление занимает около 60 минут. Через некоторое время на дне колбы образуется маслянистым слой. После окончания прибавления смесь кипятят на водяной бане в течение 3 часов и при перемешивании отгоняют метиловый спирт (70- 75 мл). Выделившийся верхний слон трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50--70 мл. Соединенные эфирные экстракты сушат над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток" перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 142-144-,4 мм.
Выход 16,3—17,0 г, или 70,2—73,2°'0 теоретического количества.
Гидролиз. R двугорлую круглодонпую колбу емкостью 2OU мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 23,2 г (0.1 моля) диэтилово-го эфира тетрагидротиофен-2,5-дикарбоновсж кислоты и раствор 8 г едкого - натра в 30 мл воды. Перемешиваемую смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение б часов. После охлаждения щелочной раствор промывают 50.чл эфира примечание 2) и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Кислый раствор 5 -б раз тщательно экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл (примечание 3). Соединенные эфирные экстракты су-шаг над прокаленным сернокислым натрием и полностью отгоняют растворитель; кислота выкристаллизовывается. Ее отсасывают, промывают на фильтре 50 мл петролейного эфира и су:шіт па воздухе. Выход 14,6—14,9 г, или 82,9—84,6° 0 теоретического количества.
При определении температуры плавлении вещество размягчается при 115' н окончательно плавится при 135 (примечание 4).
'Гетра під рот по і jie.fi-2.5-л: паї (.!боно пая кислота, C11H8O4'"''. мол. вес I7G, 19. хорошо расі зорима и эфире, ацетоне, спирте, воде н нерастворима в бензоле п пет роле инок эфире.
4 е.
Примечания
1. Метод получения диэтилового эфира а, о-дибром-адипиновой кислоты описан Гуа и Санкараном1.
2. В процессе омыления натриевая соль иногда кристаллизуется; в таких случаях следует добавить некоторое ко-личестмо воды для ее растворения,
3. Вследствие .хорошей растворимости кислоты в поде необходимо избегать больших количеств поды и тщательно экстрагировать водный раствор.
4. Кислота представляет собой смесь двух пространственных изомеров и может быть использована без перекристаллизации для дальнейших стадий синтеза.
