Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1. 2-фурплянтарная кислота получается также омылением '--!ліан-/-фурпл)пропноиовоп кислоты водным раствором едкого кали1.
: S. S. S.'mJehn, Бег., 31, 1120 ; 1S98
G3
ХИНАЛЬДИНОВАЯ КИСЛОТА
!CN
+ H2Oq-NaOH
1COONa
+ HCl
WC00H
Предложили; О. Л. Ииджоян, Б. И. Штейман Проверили: А. Т. Мкртчян, В. В. Жопша.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и термометром, помещают 20 г (0,13 моля) нитрила хиналь-диновой кислоты (см. стр. 34) и 320 мл 4N раствора едкого натра (примечание 1). Смесь нагревают при 100° (температура смеси) в течение 6—8 часов, за гем дают охладиться до комнатной температуры. Выпавший осадок натриевой соли хинальдиновой кислоты отфильтровывают, промывают эфиром (примечание 2) и обрабатывают 2N растзором соляной кислоты (примечание 3) до значения pH разного 3 — 2. Образовавшиеся желтовато-розовые кристаллы хинальдиновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре ледяной водой и высушивают при 100'. При охлаждении фильтрата выпадает еще некоторое количество кислоты. Получается всего 21,6- 22,0 г продукта с т. пл. 150—152°. После перекристаллизации из абсолютного бензола п высушивания при 100-105° т. пл. 156і, выход 19,5-20,0 г, или 87,1-89,3% теоретического количества.
Хинальдиноиая кислота, C10H7NO;,, мол. вес 173,17, хорошо растворима п теплой воде и горячем оепзо..е.
64
Примечания
1. При омылении 2N раствором едкого натра большая часть соли остается в растворе, поэтому требуется дополнительная отгонка воды в вакууме для полного выделения соли.
•2. После высушивания на воздухе выход полученной светло-коричневой натриевой соли хинальдиновой кислоты почти количественный.
3. При использовании 4N соляной кислоты труднее регулировать кислотность раствора, вследствие чего возможно образование значительного количества хлоргидрата хинальдиновой кислоты.
Вместо соляной кислоты можно пользоваться уксусной кислотой.
Другие способы-получения
Хинальдиповая кислота может быть получена омылением нитрила соляной кислотой1, окислением хинальдина двуокисью селена2 и хромовой кислотой3. Окислением бен-зальхпнальдина хромовой кислотой1. Гидролизом зс-трихлор-и а-трибромхииальднна"' разбавленной серной кислотой. Нагреванием 2-(?,|з'-дііок'Сішзопропнл)хиііолина или 2-(!?,?','J"-трнокситретичпобутил) хиполина с концентрированной азотной кислотой'5. Восстановлением оксихинальдиновой кислоты подпстоводородной кислотой и красным фосфором7. Нагреванием 1-бензонл-2-ішано-1,2-дигидрохпнолина с 36/„-ной соляной кислотой8. Гидролизом тиоморфолида хинальдиновой кислоты9. Карбоксплированием 2-хинолиллнтпя углекислотой в среде тетрагидрофурана10.
1 М. I lenze, Вег. 69В. fo?o. і 1936і.
• М. Нснгс. Вег. 67В, 750 (1934).
¦' О. Doebncr, W. Miller. Her., 18. 2472 (1883>.
* W. .Willer, L. Kramer, Ber„ 24, 1915 (1S1Jl).
5 1). I.. Hdiuiiiick, J. Cheni, Soc, 123, 2882 (1923).
6o
« W. Koenings, Ber., 32, 226 (1899); M. 25, 1198 (19041; E. Bes-thorri, J. Ibele, Ber., 39,2329 (1906); M. Turnan, Л\. 23. 155 (1907;; Ber., 42, 2698 (1909).
' G. Heller, A. Saurlis, Ber., 41. 2700 (190S).
8 R. L.Cobb, W. Е. McEven, J. Am. Chem. Soc. 77, 5042 (1955).
5 F. Schmitt, M. Suqtiet, Bull. Soc. Chiin. France, 755 (1956). 10 H. Oilman. Th. S. Soddy, J. Or». Chem. 22. 565 і 1957).
XЛOPАНГИДРИД ^МЕТИЛ-ІЧ'-БЕНЗОФУРФУРИЛ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
^4._ CH3 _^ CH3
I4J^j]CH2NH -r COC2-, чАо^Ц^'
HCt
Il
о
Предложили: А. Л. Мнлжоип. .М. А. Калдрикян. Проперилн: Н. А. Бабиян, А. А. Гамбуряп.
Получение
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 75 мл оО°0-ного то-луольного раствора фосгена (примечания 1 и 2)
При охлаждении колбы льдом и солью из капельной воронки в течение 30 минут приливают 16,1 г (0,1 моля) бензофурфурилметилампна (см. ,Синтезы гетероциклических соединений". 4, стр. 21), растворенного в 50 мл абсолютного толуола. Смесь оставляют при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего нагревают на водяной бапе до полною растворения осадка, на что требуется 45 — 60 мин. По окончании реакции от гоняют толуол в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Температура кипения 162—165,4 мм. При стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 65—66'. Выход 16,5 — 17.5 г. или 73,9 — 78,4" 0 теоретического количеств:!.
60
Х.торангилрнл N-.метил-N-бензофурірурил карбамнновон кислоты, CnH10CINO2, мол. вес 223,66,—хорошо растворим в эфире, толуоле, ацетоне и бензоле, плохо-н поле.
Примечания
1. Опыт необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Верхний конец хлоркальцнепой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей 20%-нып раствор едкого натра и служащей для поглощения выделяющихся при реакции хлористого водорода и избытка фосгена.
2. Для получения 50%-ного толуольного раствора фосгена в колбу, снабженную газоприводной и газоотводной трубками, помещают 75 мл абсолютного толуола, взвешивают и при охлаждении льдом и солью из баллона пропускают ток фосгена до привеса 37,5 ?.
