Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
М-Метплизоиндолин получается взаимодействием ор-токсилиленбромида с метиламином а смеси бензола с хлороформом1 или в среде этанола2, я также восстановлением N-метилфталимпда алюмогидридом литин3 или электролитическим восстановлением'1.
При перегонке гидроокиси М,Ы-диметилизоипдолпниЯ'. также образуется М-метилпзоиндолин5.
1 J. Braun, Her. 43, 1359 (19101; J. Braun, Z. Kohler. Ber. 51, 103-
(1918).
2 0. Willi«, H. Tenhneff, \V. Sc hoch, Q. Koenig. A. 572, 1 iluolj. 1 L. M. Rice, C 1-і. Grog in. E. E. Ried, J. Am. Chsm. Sdc. 77, 616-
(1955).
4 B. Sakurai, Bull. Cbeoi. Soc. J.ipan, 7. 155 (1932); [С. A 26. 4-3421' . 1932)].
5 K. Frankel, Ber. 33, 2815 I iSOO).
2-МЕТИЛМЕРКАПТО-4-АМИНО-6-ОКСИ ПИРИМИДИН
ОН
COOC1H5 р
/
NH CH2 N CH
і [ СН,0\"а Il і
HS-C - CN -*- HS-C C~NH» + C,H5OH
NH2 ,N
Oil ОН
1 1
с ,с
N CIl N CH
Il і і
1HS-C C-NH^(CH1I0SO4 -CH3S-C С—NN, - (CH3)HSO4
Проверили: А. А. Ароян, М. А. Калдрмкян, Т. Р. Овоепяи.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальцие-воu трубкой и капельной воронкой, помещают 150 мл абсолютного метанола и небольшими кусочками вносят 7,8 г (0,34 г-ат) металлического натрия. После растворения всего натрия к полученному алкоголяту прибавляют 25,6 г (0,33 моля) тиомочевнны н 37,2 г (0.33 моля) этилового эфира циануксусной кислоты (примечание 1). Реакционную смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 3—4 часов, после чего из капельной воронки прибавляют 60 мл воды. Раствору дают охладиться до комнатной температуры (примечание 2) и к нему прикапывают 41,5 г (0,33 моля) свежеперегианного лиметилсульфата с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела. После прибавления всего днметилсульфата содержимое колбы перемешивают и нагревают еще 1'0 минут. При охлаждении колбы льдом вы-
32
падает 27,5—30,6 г 2-метилмеркапто-4-амино-6-оксипирими-дина с т. пл. 261—2623 в виде белого осадка, который фильтруют и промывают водоіі. Из фильтрата отгоняют 150 мл растворителя и охлаждением получают еще 6—7 г вещества, которое присоединяют к основному продукту и пе-рекристаллизовывают из 1 л воды. Т. пл. 268 — 269°. Выход 29,6—32,6 г, или 57,1—63,0% теоретического количества.
2-Метил мерка пто-4-а м и но-6-окси пиримидин, C5H7N3OS, мол. вес 157,20, —белое кристаллическое вещество, растворимое в горячей воде, нерастворимое в спирте, бензоле, эфире.
Примечания
1. Этиловый эфир циануксусной кислоты был получен по описанному в литературе способу1.
2. В случае прибавления диметилсульфата к горячей реакционной смеси выход конечного продукта заметно снижается.
Другие способы получения
2-Метилмеркапто-4-амино-6-оксипиримидин был получен метилированием 2- мер канто- 4-а ми но- 6-о кси пиримидина йодистым метилом1'.
Приведенная выше пропись основана на работах Трауре и Банера' и Баумана1 с учетом небольших изменений, нкеленных 15акером, Джозефом н Шаубе\
' Сскіріїнк „Синтезы органических rtpcnapaioi;", 1, стр. 5G0, ИЛ. ЛЬц-кіі.і. 19-Ю.
Т. Ii. Johnson. D. A. Johns, .1. Лін. Chem. Soc-34. 175 1005). W. Traube, A. 331, 71 j 1904). Гппиискиіі пат. 156.055 [С. 1.58 (1905')]. ' .1. li.mnnn, J. Biol. Cheir.. 14.381 (1913,. M. Iv'. IJ.iker. J. 1>. Joseph. K. ii. Sch.-inb, J. Orjj. Chain. 19, 631
І95І1.
33
НИТРИЛ ХИНАЛЬДИНОВОЙ кислоты
Проверили: О. Л. .Мнджоин, Б. If. IJJгеіімлн.
Получение
Метод А. В литровую трехгорлую кр\глодоипую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 74 г (1,5 миля) цианистого натрия (примечание 1 в 250 мл воды и к нему прибавляют из капельной воронки 136 г (0,5 молн> сульфометилата 1 мегокеихиколина .примечание 2), растворенного в 125 мл воды, поддерживая температуру смеси в пределах 10—20"'. Перемешивание при этой температуре
34
продолжают еще в течение четырех часов. Выпадение кристаллов нитрила начинает:» сразу же после прибавления первых капель метоксиметилсульфометилата хинолина; выпавший желтый осадок постепенно темнеет. На следующий день кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и, тщательно отжав, высушивают на воздухе. Полученный светло-коричневый продукт плавится при 80—81°. После двукратной перекристаллизации из лигроина (примечание 3) т. пл. 91—95 .
Выход 54,5—56,0 г, или 70,1—72,7% теоретического количества.
Метод Б. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 20 г (0,14 моля) окиси хинолина и 30 г (0,46 моля) технического цианистого калия в 400 мл воды. При непрерывном перемешивании прибавляют из капельной воронки 25 г (0,18 моля) хлористого бензоила так, чтобы температура смеси поддерживалась в пределах 10—12'\ Затем перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 4—5 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок нитрила хп-иальднновоп кислоты отфильтровывают, промывают водой и нерекристаллнзовывают из 60— 70 мл 40°у ного этилового спирта. После высушивания на воздухе т. пл. 94— 95 ; выход 19,0--19,5 г, или 90,0—91,5% теоретического количества.
