Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Соединенные эфирные экстракты высушивают и ид сухим едким натром и после отгонки растворителя остаток
18
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 120— 125°/5 ям.
При стоянии вещество кристаллизуется.
Выход 21,3—21,6 г, или 71,9—72,9% теоретического количества (примечание 5).
9,10-ДиметилЛилолиден-9. В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 14,8 г (0,1 моля) 1-амино-1,2,3,4-тетрагидрохиноли-на и 21,6 г (0,3 моля) метилэтилкетона. Содержимое колбы назревают в течение 3—4 часов на кипящей водяной бане, после чего колбу снабжают насадкой с капилляром и отгоняют непрореагировавший метилэтилкетон в вакууме водоструйного насоса.
К еще неостывшему остатку приливают 55 мл горячей 10—12%-ной серной кислоты, колбу присоединяют к обратному холодильнику и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30—40 минут. Выпавшие при охлаждении светло-желтые кристаллы отсасывают и высушивают на воздухе. Выход вещества с т. пл. 87—88° составляет 13,7—14,0 г, или 74,0—75,7% теоретического количества (примечание 6).
9,10'Днметиллилолиден-9, C13H15N, мол. Ree 185,26,— бесцветные кристаллы, окрашивающиеся при длительном хранении в светло-желтый цвет. Хорошо растворяется в кипящем спирте, плохо—в воде.
Примечания
1. Нитрозирование 1,2,3,4-тетрагидрохинолина, а также фильтрование продукта реакции следует проводить под тягой.
2. Иногда ннтрозосоединение получается в' виде масла. В этом, случае его экстрагируют эфиром, эфирный экстракт 3—4 раза промывают водой, высушивают над сернокислым натрием и остаток, полученный после отгонки эфира, используют в следующей стадии синтеза без дальнейшей очистки.
19
Эфирный экстракт необходимо тщательно, промыть водой, так как следы азотной и азотистой кислот, которые могут остаться в нитрозосоединении, заметно снижают выход 1-аадино-1,2,3,4-тетрагидрохинолина.
3. 1-Нитрозо-1,2,3,4-тетрагидрохинолин после перекристаллизации из абсолютного эфира плавится при 22°. Его нужно сразу же использовать для следующей стадии, так как при хранении вещество частично размягчается и краснеет.
4. Регулирование температуры имеет важное значение; при более низкой температуре восстановление начинается не сразу после начала прибавления уксусной кислоты, последняя накопляется в реакционной среде, что иногда приводит к весьма бурной реакции и выбрасыванию содержимого колбы.
5. 1-Амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолин можно перекристаллизовать из октана. Перекристаллизованный продукт плавится при 55—56° и при стоянии краснеет.
6. Перекристаллизация из небольшого количества этанола повышает температуру плавления на 1°, однако это связано со значительными потерями вещества.
Другие способы получения
Указанный способ получения 9, Ю-диметиллилолидена-9 является единственным Х'2.
1 А. Н. Кост, Л. Г. Юдин и А. П. Терентьев, ЖОХ, 29, 1949 (1959).
2 А. Н. Кост, Л. Г. Юдин, Б. А. Дмитриев и А. П. Терентьев, ЖОХ, 29, 3977 (1959).
20
1,4-ДИФОРМИЛПИПЕРАЗИН
H
I 1 H
2HCOOCH=
H
C=O
I I +2C2H5OH
Crr-.O
H
Предложили: А. Л. Мнджоян, Л. А. Мосян. Проверили: В. Г. Африкян, С. X. Геворкян.
Получение
В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 43 г (0,5 моля) безводного пиперазина с т. пл. 106° (примечание 1), 50 мл абсолютного толуола и при помешивании приливают 88,8 г (1,2 моля) этилового эфира муравьиной кислоты с т. кип. 547760 мм. Смесь нагревают на водяной бане в течение 5 часов; за это время осадок полностью растворяется. По окончании нагревания горячий раствор сливают в стакан, дают хорошо охладиться, отсасывают выпавший осадок, досуха отжимают и промывают на фильтре 20 мл абсолютного толуола. Высушенное на воздухе веще-
Рис. 1.
21
ство весит 53,0 — 53,2 г и плавится при 128—129,5° (примечание 2). Из фильтрата отгоняют в вакууме водоструйного насоса избыток этилформиата и большую часть толуола (.70 — 75 мл) и выделяют 9,5—10,0 г вещества с т. пл. 126—127°.
Общий выход составляет 62,5- 63,2 г, или 87,9-88,9% теоретического количества.
1,4-Диформилпиперазин, C6H10N2O2. мол. вес 142,16,— бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, метиловом и этиловом спиртах, хлороформе, растворимое я толуоле,бензоле и нерастворимое в эфире.
Примечания
1. Продажный пиперазин может быть гидратом, кристаллизованным с 6 молекулами воды. В реакции следует применять безводный пиперазин. Кристаллизационную поду удаляют в аппарате Дина-Старка, приведенном на рисунке 1 (аппарат собирают на шлифах). В литровую колбу А с боковым тубусом Б, снабженную мешалкой В и водоотделителем Г, снабженным, в свою очереть, холодильником Д, помещают 250 г гидрата пйперазина и 300 — 350 мл абсолютного толуола. При перемешивании нагревают на колбо-нагревателе в течение 40—50 часов; за это время выделяется 137—138мл воды. По окончании нагревания и по охлаждении отфильтровывают безводный пиперазин, тщательно отсасывают на фильтре, промывают 40—50 мл абсолютного эфира и сразу переносят в темную склянку с притертой пробкой.
