Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
О'
CH3
Предложили: А. Л. Мнджоян, Э. А. Маркарян. Проверили: В, Г. Африкян, В, Е. Бадалян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и
45
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 4,2 г (0,11 моля) алюмогидрида лития в 160 мл эфира (см. стр. 20). При перемешивании из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 19,4 г (0,1 моля) этилового эфира а-метил-3-(5-метилфурил-2)акриловой кислоты с т. кип. 105—10672 мм (см. стр. 83) в 150 мл сухого-эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел.. После окончания прибавления смесь умеренно кипятят на водяной бане в течение 40—50 минут и оставляют на ночь.
На следующий день при перемешивании по каплям прибавляют к реакционной смеси 20 мл воды (примечание)-содержимое колбы отфильтровывают, ополаскивают колбу тремя порциями эфира по 50 мл и промывают ими осадок на фильтре. Соединенные эфирные фильтраты трижды промывают водой (по 25—30 ,юг), высушивают над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в. вакууме, собирая продукт, кипящий при 124—12575 мм.
Выход 12,1—12,5 г, или 80,0—82,5°/0 теоретического-количества.
<х-Метил-р-(5-метилфурил-2)аллиловый спирт, C9Hi3O2, мол. вес 152,19; d? 1,0498; п2р 1,5305,—прозрачная жидкость, растворимая в эфире, спирте, ацетоне и др. органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
Разложение водой следует проводить очень осторожно, избегая слишком бурного кипения эфира.
Другие способы получения
а-Метил-|3-(5-метилфурил-2)аллиловьій спирт был получен только по приведенной выше прописи1.
1 Л. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1958)
46
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-ФОРМИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
сісн2ч0/
C00CH3+(CH2)6N4-
44•CICH2I40J
(CH2)CN4-CICH2Vr^COOCH3
j4- cichJL,J (
(CHj)6N4 • ClCH2V0/ COOCH S+6H,0
О
OHC4VoxCOOCH,+ CH,NH,+2NHs4-5CH,0 + NH4Cl
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. В. Довлатян. Проверили: А. А. Ароян, Н. X. Хачатрян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 34,9 г (0,2 моля) метилового эфира 5-хлор-метилфуран-2-карбононон кислоты с т. кип. 114 — Ilб°/3 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 36), 26,8 г уротропина и 80 мл хлороформа.
При перемешивании смесь кипятят на водяной бане в течение 2 часов, затем охлаждают, прибавляют 100-ил воды и продолжают перемешивание до полного растворения об-
47
разовавшейся четвертичной соли. С помощью делительной воронки отделяют водный слой от хлороформенного и последний экстрагируют двумя порциями воды но 50 мл.
Соединенные водные растворы помещают в полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, и при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты и снова, продолжая перемешивание, нагревают на кипящей водяной бане 1 — 1,5 часа. Затем прибавляют 2 г животного угля и продолжают нагревание п перемешивание еще полчаса, после чего отсасывают горячий раствор и фильтрат ¦охлаждают ледяной водой. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе; получают 8,0—9,0 г вещества.
Из фильтрата экстрагированием 100—150 мл эфира выделяют еще 0.9—1,0 г кристаллов. Общий выход 9,0—10,0 г, или 28,8—32,0°/о теоретического количества; т. пл. 91 — 92° (примечание).
Метиловый эфир 5-формилфу ран-2-карбоновой кислоты, C7H0O4, мол. вес 154,11,—белое кристаллическое вещество, малорастворимое в] холодной, хорошо растворимое в горячей воде и в обычных органических растворителях.
Примечания
Омылением метилового эфира спиртовым раствором едкого кали с выходом 61—62°/8 может быть получена 5-формилфуран-2-карбоновая кислота.
48
Другие способы получения
49
Метиловый эфир 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты образуется при нагревании 5-кетоглюконата кальция в метаноле, насыщенном хлористым водородом1, при окислении метилового эфира тетраоксибутилфуран-2-карбоновой кислоты тетраацетатом свинца5 и при пиролизе бис-(5,5'-карб-метоксифурфурил)формацеталя3. Это вещество получается также взаимодействием метилового эфира 5-хлорметилфу-ран-2-карбоновой кислоты со смесью питропропана с мети-латом натрия4 и окислением того же эфира азотной кислотой5.
Описанный в тексте способ дает наиболее удовлетворительные выходы метилового эфира 5-формилфуран-2-кар-боновой кислоты.
1 Е. Votocek, A. Kroslak, Collection Czechoslov. Chem. Сошгаип. 10, 259 (1938).
s I. Varga, Magyar Biol, k'utatointezet Munkai, 12. 3.59 (1940).
3 H. Akashi, R. Oda, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Clicm. Sect. 55, 271
(1952).
і Английский пат. 705,950 (1954) [С. А. 49, 2233а (1955)1-* О. Moldenhauer, A. Trautmann, W. Irion, R. Pfluger, Н, DCser, D. Mastaglio, H. Marwitz, А. 580, 12 (1953).
5-МЕТИЛФУРФУРАЛЬАЦЕТОН
