Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
После окончания нагревания, продолжая перемешивание смеси и охлаждая ее, вносят в колбу небольшими кусочками 15—20 г льда и приливают разбавленной (1:1) соляной кислоты (около 50 ял) до растворения осадка. To-луольный слой отделяют от водного, последний экстрагируют тремя порциями эфира по 25 — 30 мл, которые присоединяют к основному раствору. Раствор промывают 25—30 мл воды и высушивают прокаленным сернокислым патрнем. Эфир отгоняют, остаток толуола удаляют в вакууме водоструйного насоса и полученный продукт перегоняют ц вакууме, собирая вещество, кипящее при 157 — 15872 мм. Выход метилового эфира 5-я-толилметилфуран-2-карбоновой кислоты, получаемого в виде бесцветной подвижной жидкости, составляет 37,2 — 39,U г или 80,7—84,7% теоретического количества.
Гидролиз. В круглодонную .колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 23 г (0,1 моля) метилового эфира 5-я-толилметилфу-ран-2-карбоновой кислоты и 80 мл 10%-"ого раствора едкого натра и при перемешивании нагревают на водяной бане 1-1,5 часа; за это время маслянистый слой эфира полиостью исчезает. Охлажденный щелочной раствор промывают 20 — 25 мл эфира и подкисляют разбавленной соляной ки-
68
слотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают, промывают 40—50 мл холодной воды и высушенный на воздухе сырой продукт перекристаллизовывают из 150 мл смеси бензола с петролейним эфиром (1 і I) (примечание 3).
Выход чистого продукта, плавящегося при 110—112°, 17,4—18,0 г, или 80,4—83,3% теоретического количества (примечание 4),
5-а-Толилметилфуран-2-карбоновая кислота, ОзНиОз. мол. вес 216,23,—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Уменьшение количества,хлористого алюминия приводит к значительному снижению выхода.
2. Указанная температура является оптимальной; при более высокой температуре имеет место заметное осмоле-ние, а при более низкой—реакция не идет до конца.
3. При гидролизе свежеперегнанного метилового эфира кислота получается' в довольно чистом состоянии (т. пл. 108°) и без перекристаллизации пригодна для дальнейшего синтетического использования. Очистка сырого продукта кипячением раствора натриевой соли с животным углем дает 92,5°/о вещества с т. пл. 109—110°.
4. Выпариванием 1/4 объема маточного раствора можно выделить еще 1 — 1,5 г чистого вещества.
Другие способы получения
5-я-Толилметилфуран-2-карбоновая кислота и ее метиловый эфир были получены только описанным выше способом1.
1 А. Л. Миджоян к др, ДАН АрмССР 27, 3Oj (1958)
69
5-п-ТОЛИЛМЕТЙЛФУРФУРОЛ
(CH,)2NCHO+POC!3- [(GH3)2NCHO- POCI3}
HN(CH3)2+2COs
Предложили: А. Л. Мпджоян, Э. А. Маркарян. Проверили: В. Г. Африкяи, В. Е. Вадалян.
Получение
В четырехгорлуго круглодонную колбу емкостью 150^.4, снабженную мешалкой с затвором, термометром, обратным холодильником н капельной воронкой, помещают 10,9 г '0,15 моля) диметилформамида (примечание 1) и, охладив
70
колбу охладительной смесью до 0°, при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 23,0 і (0,15 моля) свеже-перегнанной хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10° (примечание 2). Прилив все количество хлорокиси фосфора, иа что требуется 10—15 минут, смесь перемешивают при 0° еще 30 минут, после чего из капельной воронки приливают 17,2 г (0,1 моля) я-тодилфурил-2-метана с т. кип, 117—118710 мм (см. стр. 721. Скорость прибавления регулируют так (20—30 минут), чтобы температура смеси не поднималась выше 10° (примечание 2). Реакционную смесь оставляют суоят,ь при 0° на 30 минут, после,чего, удалив охлаждающую баню, дают температуре подняться до комнатной и оставляют еще на 30 минут.
Реакционную смесь сливают в стакан, содержащий 200 мл ледяной воды, нейтрализуют карбонатом натрия (34—35 г) и оставляют на ночь. Выделившийся слой альдегида отделяют, а водный—3 раза экстрагируют эфиром, порциями по 30 мл, которые присоединяют к основному продукту. Раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 138 — 14071 мм\ при стоянии вещество закристаллизовывается; после перекристаллизации из абсолютного эфира т. пл. 82—84°.
Выход 15,4—15,8 г, что составляет 7С,9—78,9°/0 теоретического количества.
5-/г-Толилметилфурфурол, Ci3H)2O2, мол. вес 200,24,— мелкокристаллическое вещество соломенно-желтого цнета, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде; при стоянии темнеет.
Примечания
1. Диметилформамид с т. кип. 76739 мм был получен по способу Митчеля и Райда1.
2. Прибавление первых капель хлорокиси фосфора, а затем и д-толилфурил-2-метана вызывает бурную реакцию; во избежание повышения температуры реакционную смесь следует тщательно охлаждать.
Другие способы получения
5-я-Толилметилфурфурол получен только по приведенной выше прописи2.
« J. А. Mitchell, Е. Е. Reid, J. Ага. Chem. Soc. 53, 1879 (1931). * А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР27, 301 (1958).
