Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Гидролиз. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, помещают 18,5 г (0,1 моля) сырого ннтрофурфурилацетата и 200 мл 5°/0-ной серной кислоты. Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 20—25 минут. Охлажденный гидролизат экстрагируют 4—5 раз эфиром, порциями но 50 мл, эфирные экстракты высушивают прокаленным сернокислым натрием. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 157 15875 мм; отогнанное вещество при стоянии кристаллизуется; т. пл. 32°.
Выход 11,5—12,1, г, пли 71,6—74,0% теоретического количества.
5-Нитрофурфуриловый спирт,C3H5O4N, мол. вес 143,10, — светло-желтое кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
59
Примечания
1. Применялся 97°/0-ный уксусный ангидрид.
2. Кристаллизация происходит быстро и заканчивается за сутки при заражении пиридинового раствора кристаллами готового нитрофурфурилацетата.
3. После перекристаллизации из спирта температура плавления -полученного продукта повышается до 48^49°.
Другие способы получения
5-Нитрофурфуриловый спирт готовят гидролизом 5-ни-трофурфурилапетата, ы свою очередь получаемого нитрованием фурфурилацетата азотной кислотой уд. веса 1,51 при —20а' или азотной кислотой уд. веса 1,44 в присутствии катализатора—безводной фосфорной кислоты при—25е2.
1 Н. Gilman, G. F. Wright, J. Am Chem. Soc. 53, 1923 (1931). * Н. Saikachi, R. Kinuira, Н. Hoshida,' J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1132 (1953) [С. А. 48, 12072b (1954)].
60
5-0КСИМЕТИЛФУPАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
о
CICH1Vq/ COOC2H5+CH3COONa -
СН,СООСН.
J
^0^COOC2H5-bNaCl
CH3COOCH2V0/COOC,Ha4-2NaOH-
HOCH2V0/ COON a + CH3COONa + C2H5OH
J
HOCH21^4 ^COONa + HCl-HOCH^q/COOH+NaCI
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян. Проверили: В. Г. Африкян, А. А. Дохикяи.
Получение
Этиловый эфир 5-ацетоксиметилфуран-2-карбоновой кислоти. В полулитровую двухгорлую круглодоиную колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркалыдиевой трубкой, помещают 37,7 г (0,2 моля) этилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой ки-
61
слоты (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 37), 24,6 г (0,3 моля) безводного уксуснокислого натрия и 200 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 1). Перемешиваемую смесь нагревают на открытом огне в течение 5—6 часов так, чтобы содержимое колбы энергично кипело; при нагревании уксуснокислый натрий растворяется и, спустя 20—25 минут, начинается обильное выделение хлористого натрия.
После охлаждения смесь сливают в стакан, содержащий 300 мл воды со льдом и 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями но50—75 мл. Соединенные эфирные экстракты дважды промывают водой (по 100 мл), 150 мл, 150Z0-HOrO раствора углекислого натрия, снова 100 мл воды и сушат над обезвоженным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 130—13Г/1 мм (примечание 2).
Выход 31,5 —34,2 г, или 74,2—80,5%, теоретического количества.
При стоянии вещество кристаллизуется; перекристаллизованное из петролейного эфира, оно плавится при 43—45°.
Гидролиз. Вдвухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 31,8 г (0,15 моля) этилового эфира 5-ацетоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты и 80 мл 20%-ного водного раствора едкого натра. При перемешивании нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 2,5—3 часов. После охлаждения щелочной раствор промывают 20 — 25 мл эфира и при помешивании п охлаждении ледяной водой обрабатывают концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 3). Смесь оставляют на 2,5—3 часа в холодильном шкафу, фильтруют и фильтр промывают20 — 25мл ледяной воды; получают 16,2— 13,5 г, или 76,0—84,50Z0 теоретического количества высушенного на воздухе вещества с т. пл. 163 — 164° (с разложением) (примечания 4 и 5).
5-Оксиметилфуран-2-карбоновая кислота, C6H9O4, мол. вес 142,10,—кристаллическое вещество, хорошо растворимое в спирте и горячей воде, умеренно—в холодной воде и плохо—в эфире и бензоле.
Примечания
1. Вместо ледяной уксусной кислоты можно использовать в качестве растворителя абсолютный этиловый спирт, ¦однако при этом значительно увеличивается продолжительность реакции.
2. Описанным способом, с таким же примерно выходом, может быть получен метиловый эфир 5-ацетоксиметил-фуран-2-карбоновой кислоты.
3. 5-Оксиметилфуран-2-карбоновая кислота умеренно растворима в холодной воде; поэтому для гидролиза эфира и осаждения кислоты необходимо использовать концентрированные растворы едкого натра и соляной кислоты, но с таким расчетом, чтобы количество воды было достаточно для растворения образующихся натриевых солей.
4. Кислота окрашена в соломенно-желтый цвет; бесцветную кислоту, плавящуюся при той же температуре, можно получить перекристаллизацией из 40—50 мл воды или метилового спирта в присутствии животного угля.
