Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 8,7—9,0 г, или 70,1-72,5% теоретического количества.
4,5-Диметилфурфурол, C7H8O2. мол. вес 124,14; (j4 1,0160; nD 1,5130, —светло-желтая подвижная жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; при стоянии темнеет.
Примечания
Использование не свежеперегпанпого диметилфурана заметно снижает выход альдегида.
31
Другие способы получения
4,5-Диметилфурфурол был получен взаимодействием 2,3-диметилфурана с синильной кислотой и хлористым водородом1.
Описанный выше способ8 удобен и дает более высокий выход альдегида.
1 Т. Reichstein, А. Grussner. Helv. Chim. Acta 15, 28 (1933) » А. Л. Мнджоян и др.. ДАН АрмССР 27, 305 (1S58).
32
2,5-ДИ-(ОКСЙМЕТИЛ)ФУРАН
CHsCOOCHsn4 ^COOC2H, + LlAlH4-
О
OCH2V0^ СН2°
(C2H5O)2-AlLl
[ocH,lja
CH2O
• (C2H5O)2 AlLi+4H20-
HOCH;
J
V0^CH2OH + 2C2H5OH + Al(OH),+LlOH
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Дохикян. Проверили: А. А, Ароян, Н. X. Хачатрян.
Получение
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркалышевой трубкой, помещают раствор 11,4 г (0,3 моля) глюмогидрида лития в 350.»W абсолютного эфира (см. стр. 20) и при перемешивании по каплям в течение 30—40 минут приливают 21,2 г (0,1 моля)этилового эфира 5-ацетоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты •с температурой кипения 156—157°/5 мм (см. стр. 61) в 300 абсолютного эфира. При этом эфир равномерно кипит. Пос-
33
ле окончания прибавления смесь перемешивают в течение еще одного часа и затем оставляют стоять на ночь. На следующий день при перемешивании осторожно по каплям приливают 30—35 мл воды (примечание 1). Реакционную смесь отфильтровывают, вещество, оставшееся на фильтре, переносят в гильзу, приготовленную из фильтровальной бумаги, помещают в экстрактор Сокслетта и подвергают экстракции эфирным фильтратом в течение 42—45 часов (примечание 2).
По окончании экстракт высушивают прокаленным сульфатом натрия, отгоняют 3/4 объема растворителя, остаток переносят в кристаллизатор и дают растворителю испариться на воздухе. К оставшейся гуще при помешивании приливают 80—100 мл абсолютного эфира. Выделившиеся бесцветные блестящие кристаллы отсасывают и промывают на фильтре 3 раза абсолютным эфиром, порциями по 30—40 мл каждая. Высушенный иа воздухе продукт плавится при 79-80°.
Выход 10,3—10,5 г, или 78,1— 82,0% теоретического количества.
2,5-Диоксимегилфуран, СиН8Ов, мол. вес 128,13,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и плохо — в эфире, бензоле, лигроине.
Примечания
1. Разложение комплекса производят минимальным количеством воды, так как в случае образовании водного слоя, вследствие хорошей растворимости гликоля в воде, он ие может быть выделен полностью.
2. Растворимость гликоля в эфире незначительна; поэтому целесообразно отогнать растворитель после полной экстракции.
34
Другие способы получения
2,5-Ди-(оксиметил)фуран был получен наряду с 5-ок-симетил-пирослизевой кислотой действием концентрированной щелочи на 5-оксиметилфурфурол1.
Описанный в тексте способ обеспечивает более высокие выходы гликоля.
і J. Л. Blanksma, Ree. trav.; chim. 29, 403 ІІ910); J. A. Middendorp. Ree. trav. chim. 38. 1 (19191.
2.2'-ДИФУРИЛ МЕТАН
ноосч^^сн.1
О"
coon-
s'
О
Предложили: А. Л. Лігджоян, L'. Е. Бадалян. Проверили: В. Г. Африки», Э. А, Маркарян.
Получение
В перегонную колбу емкостью 50мл, снабженную термометром, доходящим до дна колбы, имеющую низко расположенную отводную трубку, соединенную с нисходящим холодильником, помещают 23,6 г (0,1 моля) ди-(5-карбокси-фурил-2)метана с т. пл. 238° (см. стр. 27) и нагревают на открытом огне. Когда температура достигает 240°, расплавившаяся кислота начинает декарбоксилироваться. Де-карбоксилнровапне протекает равномерно и заканчивается м-
35
50—60 минут; дифурилметан, по мере образования, перегоняясь, собирается в приемнике. К концу реакции температуру повышают до 245°.
Реакционную колбу и холодильник ополаскивают 40— 50 мл эфира, который присоединяют к основному продукту, высушивают раствор над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют при уменьшенном давлении, собирая вещество, кипящее при 106 — 108740 мм.
Выход 11,2—11,5г, или 75,7—77,7% теоретического количества.
2,2'-Лифурилметан, CgH8O2, мол. вес 148,16; df 1,0730; n2Q 1,4865,—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде. При стоянии вещество темнеет.
Другие способы получения
2,2'-Дифурилметан был получен восстановлением ди-фурилкетоиа натрием в этиловом спирте1'2, нагреванием фур-фурилхлорида с хлормеркурфураиом в спиртовом растворе2, полимеризацией фурфурилового спирта3 и декарбоксилиро-ванием 5,5'-дикарбокси-2,2'-дифурилметана в присутствии порошкообразной меди4.
Описанный выше способ дает более высокий выход дифурилметана.
1 Т. Reichstein, A. Grussner, Н. Zschokke, Helv. Chim. Acta, 15, 1066 (1932).
