Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
5. Аналогичным образом, с таким же выходом 5-окси-метилфуран-2-карбоновая кислота получается при омылении метилового эфира 5-ацетокеиметилфуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
5-Оксиметилфуран-2-карбоновая кислота образуется при кипячении 5-бромметилфурфурола с окисью серебра и водой', а также окислением 5-оксиметилфурфурола аммиачным раствором окиси серебра*. Эта кислота была получена также
63
гидролизом 5-бромметилфуран-2-карбоновой кислоты водой3 или 5-ацетоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты гидроокисью бария4 и омылением метилового эфира 5-формил'ок-симетилфуран-2-карбоновой кислоты, образующегося наряду с другими веществами при взаимодействии метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с параформальдегидом в смеси муравьиной и серной кислот5.
Описанный выше метод6 отличается доступностью исходных веществ и высокими выходами промежуточного и конечного продуктов.
1 Н. J. H.Fenton, М. Goslling, J. Cliem. Soc. 75, 429 (1899).
4 J. Kiermayer, Chem. Zeit. 19, 1004 (1895).
3 Н. В. Hill, W. L. Jennings, Am. Chem. J. 15, 181 (1893).
* E. Fischer. E. Andreae, Ber. 36, 2590 (1903).
* О. Moldenhauer. W. Irion, D. Mastaglio, H. Marwitz, A. 580, 169
(1953).
в А. Л, Мнджоян, А. А. Ароян, ДАН АрмССР 27, 101 (19J8).
64
ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
2NiO-Cr2O3
chsoh4-2H8-> K0
J
CH2OH
Проверили: О. Л. Мнджоян, А. Н. Григорян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 70 г (0,71 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 81 —82°/18 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 54; 2, стр. 79) и 3,5 г катализатора—никеля на окиси хрома (примечание 1). В автоклав подают водород до 100 атм. (примечание 2) и при непрерывном покачивании нагревают до 160J; при этом давление повышается до 160 атм. В этих условиях начинается поглощение водорода. По мере поглощения давление в автоклаве падает; поэтому периодически подают в автоклав водород для поддерживания давления в интервале 120—160 атм.
Необходимое количество водорода (32 л) поглощается за 2 часа. После окончания реакции автоклаву дают охладиться до комнатной температуры, спускают давление, гид-рогенизат сливают в стакан tn ополаскивают автоклав тремя порциями абсолютного эфира, по 50 мл каждая. Эфирный раствор отфильтровывают от катализатора и последний промывают на фильтре небольшим количеством эфира. После отгонки эфира гидрогенизат перегоняют в вакууме; тетра-гидрофурфуриловый спирт перегоняется при 77—78720 мм (примечание 3).
Выход 62,6—64,0 г, или 86—88% теоретического количества.
05
Тетрагидрофурфуриловый спирт, СаН]0О2, мол. вес 102,14; df 1,0550, по 1,4345, —бесцветная подвижная жидкость, не темнеющая при хранении и хорошо растворимая в спирте, эфире и др. органических растворителях.
Примечания
1. В качестве катализатора можно использовать и никель Рэнея.
2. Описание установки для каталитического гидрирования, методики заполнения автоклава водородом, проведения реакции и разгрузки автоклава см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36—37.
3. Полученный описанным способом тетрагидрофурфуриловый спирт достаточно чист; при смешении с концентрированной серной кислотой он остается бесцветным, что указывает на отсутствие исходного фурфурилового спирта.
Другие способы получения
Тетрагидрофурфуриловый спирт получают каталитическим восстановлением фурфурилового спирта в автоклаве при температурах 120—140° над никелевым катализатором Рэиея1 или над никелем, нанесенным на кизельгур2.
Тетрагидрофурфуриловый спирт получается также по~ следовательным восстановлением фурфурола над меднохро-мовым катализатором, а затем (в том же автоклаве) над никелем на кизельгуре*.
1 Н. Е. Burdick, Н. Adktns, J. Am. Cham. Soc. 56, 438 (1934); В. Н. Wojcik, Ind. Eng. Cliem. 40, 210 (1948).
* M. Katsuno, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, U4 (1943: [С. A. 43, 17181 (1949)].
3 S. Katsuno, J. Soc. Chem. Ind. Jj pan, 47, 10} (1041) [С. A. 43; 17I9J (I94«)|; Английский пат. 608,540 (194S) jU. А. 43. 47(!0f (1949)1 Итальянский n.rr, 475.353 ,1952) (С. А. 49, 1104Sg (1955; |.
66
5-п-ТОЛИЛМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
CH
AlCI3
1COOCH3 -—>
,ПснО<
CH
CH3^_^СНД^СООСН.+НСІ
СООСНз+NaOH-
OcHo
СИЛ /СНаЧлл/ COONa + CH9OH
CH34^~^CH2l4QJcOONa+HCl-
СИЛ x>CH24^/C00H+NaCI
Предложили: А. Л. Мнджоян, Э. А. Маркарин. Проверили В. Г. Африкян, А. Н. Оганесян.
Получение
Метиловый эфир 5-іі-толилметіілф)\!ран-'2-карбино-вой кислоты, В трехгорлую круглодоиную колбу емкостью
67
250 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 34,9 г (0,2 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоно-вой кислоты с т- кип. 114—11673 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 36) и 120 мл сухого толуола. При энергичном перемешивании, в течение 1 часа, вносят в реакционную смесь небольшими порциями 20 г (0,15 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 1). После прибавления хлористого алюминия продолжают перемешивание смеси в течение 1,5—2 часов при комнатной температуре, а затем еще 2—2,5 часа при нагревании на водяной бане (температура бани 70—750J (примечание 2).
