Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 А. Е. Finholt, А. С. Bond. II. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc. 69, 1199 (1947).
2 Е. Wiberg. М. Schmidt. Xciisclir. Ntiturfor.scli. 7 b, 59 (VXu).
3 А. Л. Миджояі! и ip., ДЛИ ЛрмССР 27, ."03(1958).
21
ДИАМИД ДИФУРФУРИЛСУЛЬФИД-5,5'-ДИКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
s4q/ COOH +2SOCl5
S CH5
COCI
+ 2S08+2HC1
[сн,У
/'СОСІ
+4NH3
H2NOcI40JcH8SCH, I4 J
C0NH,+2NH<Cl
Предюжи чг. А. Л. Мнд-коян, С. Г. Агбалян. Проверили: Г. Т. Татевосян, P. X. Бостанджян.
Получение
Хлорангидрид дифурфурилсульфид-5,5'-дикарбоновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 22,5 г (0,08 моля) дифурфурилсульфид-5,5'-дикарбоновой кислоты с т. пл. 220° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 28) и раствор 21 г (0,18 моля) свежеперегпашюго хлористого тионила в 200 мл сухого бензола. Конец хлоркальциевой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи.
22
Смесь нагревают на масляной бане при ПО" 12 часов, после чего отфильтровывают и из фильтрата отгоняют избыток хлористого тионила и бензол в вакууме водоструйного насоса. К остатку прибавляют еще 30—40 мл сухого бензола и снова отгоняют почти досуха. При охлаждении хлорангидрид закристаллизовывается; его растирают с 50 мл абсолютного эфира, отсасывают и без дальнейшей очистки вводят в реакцию с аммиаком (примечание I).
Диамид. В раствор 19,7 г (0,06 моля) описанного выше хлорангидрида в 500 мл сухого бензола при комнатной температуре пропускают ток сухого газообразного аммиака до полного насыщения. Смесь оставляют стоять в течение одного часа, после чего отфильтровывают и для удаления хлористого аммония переносят вещество с фильтра в стакан, содержащий 100 мл воды, тщательно перемешивают, снова отфильтровывают и осадок, на фильтре промывают тремя порциями воды по 30 мл каждая. После высушивания на воздухе получают 16,1 — 16,3 г,или 94,9—96,10Z0 теоретического количества чистого вещества с т. пл. 184° (при-, мечание 2).
Диамид дифурфурилсульфид-5,5'-дикарбоновой кислоты, Cj2H12O4N2S, мол. вес 280,28, —бесцветные плотные (из спирта) или чешуйчатые (из горячей воды) кристаллы, умеренно растворимые в спирте и, в меньшей степени, в горячей воде; в холодной воде, а также в эфире и бензоле вещество практически нерастворимо.
Примечания
1. Из фильтрата после удаления большей части эфира можно извлечь еще 2,2 г хлорангидрида.
23
2. После перекристаллизации из спирта или горячей воды температура плавления диамида повышается до 185°.
Другие способы получения
Диамид дифурфурнлсульфид-5,5'-дикарбоновой кислоты был получен только по описанному выше способу1.
1 А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1958).
ДИ-(5-КАРБМЕТОКСИ-ТЕТРАГИДРОФУРИЛ-2)МЕТАН
о
Nl
CH3OOC1S4л/'СНА пу> COOCH3+4H2
U U Рэнея
СН.ООС
С^сн2[^1
COOCH3
Предложили: А. Л. Мнджоян. Э. А. Маркаряя. Проверили; В. Г. Африкян, В. Е. Бадалян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 26,4 г (0,1 моля) перекристаллизованного ди-(5-карбметок-сифурил-2)метана с т. пл. 121—122° (см. стр. 27),40-45 мл сухого метилового спирта и 2,3—2,5 г свежеприготовлен-
24
ного никелевого катализатора Рэнея (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 38).
После продувания автоклава водородом (примечание 1) доводят давление в нем до 100—110 атм. Включив качание и обогрев, поднимают температуру до 160—170°; давление в автоклаве при этом достигает 160—165 атм. Через 30—40' минут начинается равномерное поглощение водорода, продолжающееся 2,5—3 часа; время от времени в автоклав повторно подают водород для поддержания давления в пределах 120—160 атм.
По окончании поглощения (примечание 2) дают автоклаву охладиться до комнатной температуры, спускают давление, выгружают автоклав и ополаскивают его ацетоном (100 мл), который присоединяют к основному продукту. Раствор отфильтровывают от катализатора, отгоняют растворитель и оставшееся вещество перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 186^1890,? мм.
Выход 23,5—24,4 г, или 85,4—88,7°/0 теоретического количества (примечание 3).
Ди-(5-карбметокси-тетрагндрофурил-2)метаи, C13HSoO0, мол. вес 272,30,—бесцветная тягучая жидкость, при хранении кристаллизующаяся в воскообразную массу, растворимая в спирте, ацетоне и др. органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1. Описание установки дли каталитического гидрирования, методики заполнения автоклава водородом, проведения реакции и разгрузки автоклава см. .Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36—37.
2. Ha гидрогенизацию взятого количества ди-(5-карб-метоксифурил-2)метана требуется около 9 литров водорода..
25-
3. При применении в качестве катализатора никеля на окнсн хрома дн-(5-карбметокси-тетрагидрофурил-2)метан получается с несколько меньшим выходом.
Другие способы получения
Ди-(5-карбметокси-тетрагидрофурфурил-2)метан был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. Мнджоян и др.. ДАН АрмССР 27, 305 (1958).
