Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. При применении большого количества метилового спирта, для осаждения хлористоводородной соли требуется прибавление очень большого объема эфира.
2. Хлористоводородную соль 5-(5-карбэтоксифурфурил) тиомочевины можно выделить отгонкой метилового спирта, но в этом случае продукт получается окрашенным в желтый цвет и с более низкой температурой плавления.
3. Описанным способом с таким же выхо.ом получается хлористоводородная соль 5-(5-карбметоксифурфурил) тиомочевины.
4. Аналогичным образом, с таким же примерно выходом, 5-бензилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота noil
лучается из хлористоводородной 5-(5-карбметоксифурфурил) тиомочевины.
Другие способы получения
Для получения 5-бензилмеркаптометилфуран-2-карбо-новой кислоты предложен1 только описанный выше способ.
і А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, ДАН АрмССР 27, JOl (1958),
5-БЕНЗИЛФУРФУРОЛ
(CH8),NCHO + POCI,-> [(CH3)»NCHO" POCl3
OA
^ + [(CHa)2NCHO-POCI3I-
r\ru I I
снд^сн
OPOCl2
•HCl
N(CH3),
-QA0 x
/
OPOCl
•HCl
N(CH3J1
-f2Na2C03+HaO-
^-^CHO+SNaCl+NaHjPO^
HN(CH3)2+2C02
Предложили: А. Л. Мнджоян, M, Т. Григорян. Проверили: В. Г. Африкян, Э. А. Маркарян.
Получение
В четырехгордую круглодонную колбу емкостью 100мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром, погружен-
13
ным в жидкость, капельной воронкой и воздушным холодильником, помещают 11,0 z (0,15 моля) диметилформамида и охлаждают охладительной смесью до 0°. Пускают в ход мешалку и из капельной воронКи прибавляют 23,0 г (0,15 моля) хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10°.
После прибавления, на что требуется 10—15 минут, смесь перемешивают еще -30 минут прн 0° и затем приливают к ней в течение получаса 15,8 г (0,1 моля) свежепе-регнанного (примечание 1) 2-бензилфурана с т. кип. 117— і 18°/24 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), регулируя скорость прибавления так, чтобы температура не поднималась выше 10°. По окончании прибавления смесь оставляют стоять в ледяной бане 30 минут, затем удаляют баню и оставляют еще 30 минут при комнатной температуре.
Смесь сливают в стакан, содержащий 200 мл ледяной воды, нейтрализуют 30—35 г углекислого натрия и оставляют на ночь. На следующий ден*ь выделившийся слой продукта реакции экстрагируют 3—4 порциями эфира по50 лог, соединенные эфирные экстракты высушивают безводным сернокислым натрием и, отогнав растворитель, перегоняют остаток в вакууме, собирая вещество, кипящее при 140— 14171 мм. ' '
Выход 14,7—15,0 г или 78,9—80,5°/0 теоретического количества. При стоянии вещество кристаллизуется; бесцветные кристаллы плавятся при 33—34° (примечание 2).
5-Бензилфурфурол, C^H10O2, мол. вес 186,21; df 1,1417; nD 1,5870,—светло-желтая подвижная жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; при стоянии темнеет.
Примечания
1. В случае применения не свежеперегнанного бензил-фурана выход альдегида заметно снижается.
14
2. Температура плавления соответствует бесцветному веществу, закристаллизовавшемуся после вторичной перегонки.
Другие способы получения
5-Бензилфурфурол был получен взаимодействием 5-хлор-метилфурфурола с бензолом в присутствии хлористого алюминия1.
Описанный в тексте2 способ дает значительно более высокий выход альдегида.
1 Н. J. Н. Fenton, F. Robinson, J. Chem. Soc. 95, 1335 (1909). г А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27,301(1958).
1.5
2,5-БИС-(ДЙПРОПИЛАМИНОЛ1ЕТИЛ)ФУРАН
\ C3H1)SNCH41J40^ CH1OH+SOCI1-.
J
(C3H7)JNCH1V0^ CH2C!+S0t HCl
{C3H7J8NCH2In i»CH,Cl+3HN(C,HT),-
HCl
П
(C,H, J2NCH21S4 ,J* CHtN( C1H7 ).+2( C8H7 )»NH • HCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, Н. М. Оганджаняк. Проверили: В. Г. Африкяи. А. А. Дохикян.
Получение
Хлоргидрат 5-(дипропиламанометил)фурфурил хлорида. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 21,1 г (0,1 моля) 5-(дипропиламипометил)фурфу-рилового спирта с т. кип. 137°/3 мм (примечание 1) в 150 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании из капельной воронки в течение 3 — 4 ча-
16
сов приливают раствор 13,1 г (0,11 моля) свежеперегнанно-го хлористого тионила в 200 мл абсолютного эфира, слеля за тем, чтобы температура не поднималась выше 0°. Реакционную смесь оставляют на ночь; на следующий день осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тремя порциями сухого эфира по 50 мл каждая и сушат в вакуум-эк-Сикаторе над хлористым кальцием. Получают 23,6—24,3 ? хлоргидрата 5-(дипропиламинометил)фурфурил хлорида в виде светло-желтого порошка.
2,5-Бис-(дипропиламинометил)фуран. В полулитровую круглодонную колбу помещают 13,3 г (0,5 моля) неочищенного хлоргидрата 5-(дипропиламинометил)фурфурил хлорида и 150 мл сухого бензола. К смеси приливают раствор 15,15 г (0,15 моля) дипрспиламина (примечание 2) t 150 мл абсолютного бензола, колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 8—10 часов. После охлаждения обрабатывают смесь 10%-ной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Бензольный слой отделяют от водного, последний насыщают углекислым натрием до образования густой кашицы, которую дважды экстрагируют 150— 200 мл эфира Затем приливают 3—5 мл концентрированного раствора едкого натра н еще 2—3 раза экстрагируют эфиром, порциями по 150—200 мл каждая. Соединенные эфирные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 137—140°/2 мм. Выход 7,2— 7,8 2 или 49,2—53,01V0 теоретического количества (примеча-ние 3).
