Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2,5-Бис-(дипропиламинометил)фуран, СіаНз-іОг, ^мол. вес 294,46; df 0,9191; n20n 1,4680,—светло-желтая жидкость, растворимая в спирте, эфире, бензоле и др. органических растворителях и малорастворимая в воде.
17
Примечания
l'. 5-(Днпропиламинометил)фурфуриловый спирт получен восстановлением метилового эфира 5-(дипропиламнно-метил)фуран-2-карбоновой кислоты по общей прописи, предложенной для получения 5-(диалкиламинометил)фурфури-ловых спиртов (см. „Синтезы гетероциклических соединений", I, стр. 20).
2. Дипропиламин получен гидролизом дипропилциана-мида, по общей прописи получения вторичных аминов1.
3. Аналогичным образом взаимодействием хлоргидрата 5-(дипропиламинометил)фурфурил хлорида с диметил-, ди-этил- и дибутиламинами могут быть получены соответствующие 2-(диалкиламинометил)-5-дипропиламинометил )фураны.
Другие способы получения
2,5-Бис-(дипропиламйнометил)фуран был получен только описанным выше способом.
1 Е. Б. Влие, Сборник ,Синтезы органических препаратов", том 1, стр. 17&, ИЛ, Москва, 1У49.
18
5-БУТИЛМЕРКАПТОМЕТИЛФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
2C4H9SCH21S40^ COOCH3+Li AIH4-.
^h8SChJI4
СН,0
(CH1O)2-AlLl.
[C1H11SCH2I40JcH2O
(CH3O)2 -Аіи + 4Н,0-
2C,H,SCH,40/CHsOH+2CHjOH-f AI(OH)1-T-LlOH
Предложили: А. Л. Мнджоян, Н. М. Диванян. Проверили: Г. Т. Татевосян, А. Г. Терзян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодон}іую колсу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцневой трубкой, помещают раствор 3,8 г (0,1 моля) алюмогидрида лития в 140 мл эфира (примечание 1) и при перемешивании по каплям прибавляют раствор 22,8 г (0,1 моля) метилового эфира 5-бутилмеркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 153—155°/4 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 26) в 100 мл сухого эфира; скорость прибавления регулируют гак, чтобы эфир равномерно кипел. После прибавления смесь перемешивают в течение 1 — 2 часов и оставляют на ночь. На следующий день к реакционной смеси при перемешивании но каплям, прибавляют 50 мл
19
воды (примечание 2). Осадок отфильтровывают и промывают тремя порциями эфира по 50 мл каждая. Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая 5-бутилмеркаптометилфурфуриловый спирт при 147-148°/4 ям.
Выход 16,3—17,0 г, или 81 —85°/0 теоретического количества.
5-Бутилмеркаптометилфурфурнловый спирт, C10H18O2S, мол. вес 200,30, —хорошо растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде жидкость; df 1,0843; nD° 1,5231.
Примечай и я
1. Ранее (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 23) было дано описание способа приготовления эфирного раствора алюмогидрида лития, предложенного Файн-гольтом и сотрудниками1. Ниже приводится новая, более удобная пропись, разработанная Э. Впбергом и М. Шмидтом, основанная на взаимодейсівни гидрида лития с бромистым алюминием*.
В четырехгорлую круглодониую колбу емкостью 2— 2,5 литра, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой н мощным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помешают 36,2 г (4,5 моля) грубо измельченного гидрида лития !кусочками величиной с горошину) и 250 мл абсолютного эфира. Пустив в ход мешалку и нагрев смесь иа водяной бане до кипения, быстрыми каплями или тонкой струси прилипают к ней заранее приготовленный раствор 267 г (1 моль! перегнанного бромистого алюминия в 750 мл абсолютного эфира; раствор готовят внесением небольших порций бромистого алюминия в колбу С эфиром, охлаждаемую смесью льда н соли. Прибавив весь раствор бромистого алюминия <иа чао требуется около 2—•
20
2,5 часов), продолжают перемешивание и кипячение смеси еще 4 часа. При охлаждении и прекращении перемешивания оседает частично выпавший бромистый литий, а на поверхности прозрачного раствора плавают зернышки непро-реагировавшего гидрида лития. Эфирный раствор осторожно декантируют с осадка через воронку с неплотным тонким слоем стеклянной ваты или через небольшую воронку Бюх-нера в градуированную узкую склянку с притертой пробкой. К осадку в колбе приливают 200 мл абсолютного эфира, хорошо перемешивают, дают отстояться и снова декантируют в ту же склянку. Промыв осадок еще 200 мл эфира,, получают в склянке 1250—1300 мл эфирного раствора, содержащего наряду с бромистым литием 35—37 г (92,1— 97,3°/о теоретического количества) алюмогидрида лития.
Основные преимущества этого способа, по сравнению с описанным ранее, заключаются в том, что он устраняет необходимость приготовления ,затравки", обеспечивает равномерное протекание реакции и исключает возможность накопления в реакционной смеси больших количеств галоидного алюминия, что нередко вызывает бурную реакцию, сопровождающуюся частичным выбрасыванием реакционной смеси.
2. Разложение избытка алюмогидрида лития следует весги очень осторожно, регулируя прибавление воды так, чтобы эфир равномерно кипел.
Другие способы получения
5-БутилмеркаптомстнлфурфуриловыЙ спирт был получен іолько по способу, описанному в тексте3.
