Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
•26
ДИ-(5 КАРБ0КСИФУРИЛ-2)МЕТАН
0^COOCH3-bCICHs^0,
COOCH3
CH3OOC
О'
сн8оос^0^сн2^о^ С00СН,4 HCl
CHj+2Na0H
NaOOC1S,
СН2+2СН3ОН
[NaOOcI40J
СН2+2НС1-
HOOC
C00H+2NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Е. Бадалян. Проверили: В. Г. Африкяи, Э. А. Маркаряи.
Получение
Ди-(5-карбметоксифурил-2)метан. В чешрехгорлую круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную мешал-
27
кой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 31,5 г (0,25 моля) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 176—177°/680 мм (см. ,Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 34), 35 г (0,2 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 114—116°/3 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 36) и 200 мл сухого сероуглерода. При интенсивном перемешивании в течение 2,5—3 часов вносят небольшими порциями 66,7 г (0,5 моля) безводного хлористого алюминия. После прибавления хлористого алюминия смесь кипятят на водяной бане в продолжение 12—15 часов, после чего дают ей охладиться до комнатной температуры и при перемешивании из капельной воронки приливают сначала по каплям, а затем небольшими порциями 50 мл ледяной воды и 100 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Приливают к смеси еще 150—200 мл бензола и продолжают перемешивание до полного растворения осадка.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют водный слой и экстрагируют его 3 раза бензолом, порциями по 50 мл, которые присоединяют к основному продукту. Бензольный раствор промывают водой, 10%-ньгм раствором углекислого натрия, снова водой, сушат прокаленным сернокислым натрием и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 193—195°/1 мм. Вещество в приемнике полностью кристаллизуется; т. пл. 112—114° (примечание 1).
Выход ди-(5-карбметокснфургіл-2)метана, получаемого в виде светло-желтых кристаллов, составляет 26,8—27,1 г, или 50,8—51,3°/0 теоретического количества.
Гидролиз. В круглодонную колбу с тубусом емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 26,4 г (0,1 моля) дн-(5-карбметоксифурил-2)метана и 40 мл 20%-ного раствора едкого натра. Смесь при перемешивании кипятят на открытом огне до полного растворения осадка (около 2,5 — 3 часов);
2S
охлаждают, промывают щелочной раствор бензолом и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выпавшую в осадок кислоту отсасывают, трижды промывают на фильтре холодной водой, порциями по 25 мл, и сушат на воздухе; т. пл. 238° (примечание 2).
Выход 22,3—22,4 г или 94,6 — 95,1°/0 теоретического количества.
Ди-(5-карбоксифурил-2}метан, СпН8Ов,мол. вес 236,18,— кристаллическое вещество желтого цвета, растворимое в спирте, ацетоне и диоксапе и нерастворимое в холодной воде, эфире н бензоле.
Примечания
1. Перекристаллизация ди-(5-карбметоксифурил-2):.ме--тана из этилового спирта повышает температуру плавления до 121—122°. Однако для получения кислоты нет необходимости .в перекристаллизации эфира.
2. Повторная очистка дп-(5-карбоксифурнл-2)метана через натриевую соль не отражается на температуре плавления.
Другие способы получения
Ди-(5-карбоксифурил-2)метан был получен омылением днэтилового эфира этой двухосновной кислоты, образующегося при взаимодействии этилового эфира фуран-2-карбоно-вой кислоты с триоксиметиленом в присутствии серной кислоты1.
Описанный выше способ2 основан на применении более доступных исходных веществ.
і D. Dinelli, О. В. Маїіпі, Garz. Cliim. Hal. 67, 312 (1937) 1С. Л. 32, 1553 (193S)].
А. Л. М'іджоян и др.. ДАН АрмССР 27. 303 (Ш53).
29
4,5-ДИМЕТИЛФУРФУРОЛ
(CHa)2NCHO +POCI3- [(CH3)2NCH0 •POCl3I
CH.
и
CH3V0^+ [(CH3)2NCHO- POCI3] ¦
CH3N4Q^
/
CH N
OPOCI2
•HCl
N(CH3I2
сн.
/
CH3Vn^CH
OPOCl2
¦ HCl
N(CH3)2
+ 2Na2CO^H2O-
CH,
CH,
4O'
CHO+3NaCl + NaH2P04+HN(CH3)2+2C02
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Т. Григорян. Проверили: В. Г. Африкян, Э. А. Маркаряп.
Получение
В четырехгорлую, круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником, помеща-
30
ют 7,3 г (0,1 моля) диметилформампда и охлаждают охладительной смесью до 0°. При этой температуре, пустив в ход мешалку, из капельной воронки в течение 15—20 минут приливают 15,3 г (0,1 моля) хлорокиси фосфора, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не" поднималась выше 10°. После прибавления- продолжают перемешивание еще 30 минут при 0°, а затем в течение 20 минут прибавляют 9,6 г (0,1 моля) све.жеперегпапного (примечание) • 2,3-диметилфурана с т. кип. 90—9Р (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 30), поддерживая температуру смеси не выше 10°. После прибавления смесь оставляют в ледяной бане 30 минут, затем удаляют баню и оставляют еще полчаса при комнатной температуре.
Содержимое колбы сливают в стакан, содержащий 100 мл ледяной воды, при помешивании стеклянной палочкой нейтрализуют 25—26 г углекислого натрия и оставляют иа ночь. Выделившийся слой экстрагируют 3 — 4 раза эфиром, порциями по 30—50 мл, соединенные эфирные экстракты высушивают прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипяшую при 98 —100°/12 мм,
