Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
г H. Gilman, G. F. Wright, J. Am. Chem. Soc. 55,3302 (1933).
3 T. Shono, Y. Hachihama, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem, Sect. 57, 861 (19544 [С. А. 50, 295e (1956)].
* D1 Dinelii, G. В. Morini, Gazz. Chim. ital. 67 , 312 (1938) [С. A. 32, 155* (1938)).
36
ДИЭТИЛАМИД ФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
С
COOH + SiCI«-
J
Si-HHCl
[U
COO
Si + 4HN(C2H5)2-
4^0^CON(C2H5)3+Si(OH)4
Предложили: А. Л. Миджояи, Н. М. Днванян. Проверили: Г. Т. Татевосяи, С. П. Экмекджян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, газолриводиой трубкой, доходящей до дна колбы, и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 200 мл сухого бензола, 33,6 г (0,3 моля) фуран-2-карбонокой кислоты с т. пл. 128-132° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 54) и 15,3 г (10,5 жл; 0,09 моля) четырехлористого кремния. Смесь при перемешивании нагревается сначала при 60—70° (около 1,5—2 часов), а затем на кипящей водяной бане до практически полного прекращения выделения хлористого водорода; общая продолжительность нагревания составляет около 10 — 12 часов. Для полного удаления хлористого водорода через смесь в течение 15—20 минут пропускают ток сухого азота, охлаждают в ледяной бане, заменяют газоприводную трубку капельной воронкой и, продолжая перемешивание,, по каплям прибавляют 14,6 г (0,2 моля) дизтиламииа. По-
37
еле окончания прибавления смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре, а затем еще 6—8 часов при нагревании сначала при 40—50° (около 1 часа), а потом на кипящей водяной бане. Охлажденный раствор отфильтровывают от осадка кремневой кислоты, который промывают небольшим количеством бензола, соединенный бензольный раствор промывают двумя порциями по 25 мл разбавленного раствора едкого натра (примечание 1), затем водой, и сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки бензола остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 108—10973 мм.
Выход 19,4—20,2 г, или 58,0—60,4°/0 теоретического количества (примечание 2).
Диэтиламид фуран-2-карбоновой кислоты, C9Hi302N, мол. вес 167,21 ,—светло-желтая жидкость, нерастворимая в воде и растворяющаяся в органических растворителях; d*01,0638; п* 1,5040.
Примечания
1. Подкислением щелочного раствора можно выделить некоторое количество непрореагировавшей исходной кислоты.
2. Выход исчисляется из расчета на взятое в реакцию количество диэтиламина, составляющее 2/3 эквимолекулярного количества по сравнению с лирослизевой кислотой.
Другие способы получения
Диэтиламид фуран-2-карбоновой кислоты был получен действием диэтиламина на хлорангидрид кислоты1. Этот метод дает высокий выход амида, но имеет тот недостаток, что при его применении используется только половина взятого в реакцию количества диэтиламина; вторая половина выделяется в виде хлоргидрата.
38
Описанный выше способ2, основанный на работе Ю. К. Юрьева и 3. В. Беляковой3, разработавших общий метод получения диэтиламидов жирных кислот, обеспечивает полное использование вторичного амина.
1 J. R. Willard, С. S. Hamilion, .(. Am. Chem. Soc. 73,4805 (1951). ' А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1958). 3 Ю. К. Юрьев, 3. В. Белякова, ЖОХ 28, 3 (1958).
5-ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛ-ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
<QH5bNCH204o^CH2OH+2H}.-^^>
L
(C2H5J2NCH2K40^ CH8OH
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Т. Григорян. Проверили: В. Г. Афрнкяп, Э. А. Маркарян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 36,6 г (0,2 моля) свежеперегпанного 5-диэтиламинометил-фурфурилового спирта с т. кип. 120—12271 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 20), 35 мл сухого этилового спирта и 3,5 г (около 50Z0 от общего количества загруженного вещества и растворителя) катализзто-
39
pa —никеля на окиси хрома. После продувки автоклава водородом (примечание I) подают в автоклав водород до давления 100 атм. Включив качание и обогрев, поднимают температуру до 140°; при этом давление повышается до 145— 150 атм. Поглощение водорода начинается через 30—40 минут после достижения указанной температуры. По мере поглощения давление падает; поэтому периодически подают водород в автоклав для поддержания давления в интервале 120—150 атм.
После прекращения поглощения (примечание 2) дают автоклаву охладиться до комнатной температуры, спускают •давление, извлекают продукт и промывают автоклав 3—4 раза абсолютным эфиром, порциями по 50 мл. Эфирные растворы присоединяют к основному продукту, фильтруют, промывают катализатор на фильтре небольшим количеством эфира, от фильтрата отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 100— 10271 мм.
Выход 29,2 — 30,0 г, или 78,2—80,270 теоретического количества.
5-Диметиламинометил-тетрагидрофурфуриловый спирт* CI0H2iO2N, мол. вес 187,28; df 0,9841 ;"n„ 1,4665, представляет собой бесцветную подвижную жидкость, растворимую в спирте, эфире и др. органических растворителях и нерастворимую в воде.
Примечания
1. Описание установки для каталитического гидрирования и методики проведения реакции см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр.36—37.
