Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
(CH,)aNCHO + POCI8-. |(CHa),NCHO ¦ POCI3]
CH3V0/1 + |(CH3)2NCHO • POCI8]-
CH3V0/
,OPOCI2 CH
4N(CH3),
HCl
CH3V
О'
/
CH
\
OPOCl2
•HCl
N(CH3
4-2Na1CO3^-H2O-
J
CH3V0/CHO+ 3NaC! + NaH2PO4 + HN(CH3), +-2CO2
JC
CH3V0/CHO+ CH3COCH3
NaOH
CH3V0/ CH = CHCOCH3+ H2O
Предложили: А. Л. Мнджоян, 3. К. Тарханян. Проиерили: В. Г. Африкян, В. Е. Бадалян.
Получение
5-Метилфурфурол. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой с затвором,
50
капельной воронкой, термометром и воздушным холодильником, помещают 14,6 г (0,2 моля) диметилформамида. Охладив холодильной смесью до 0°, пускают в ход мешалку и по каплям приливают в течение 30—40 минут 30,7 г (0,2 моля) хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10°. По окончании прибавления смесь перемешивают еще 30 минут при 0" и затем, продолжая перемешивание, в течение получаса приливают 16,4 г (0,2 моля) свежеперегнанного сильвана с т. кип. 64—65° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 39); во время прибавления сильвана температура смеси не должна подниматься выше 10°. Смесь оставляют стоять в охлаждающей бане при температуре 0—5° еще 30 минут, затем, удалив баню, дают температуре подняться до комнатной, оставляют еще на 30 минут и сливают в стакан, содержащий 200 мл ледяной воды. Нейтрализовав смесь углекислым- натрием (55 — 60 г), оставляют ее на ночь. Выделившийся слой альдегида 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл, соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 80—81°/12 мм. Получают 17,5— 18,0 г или 79,4—81,7°/0 теоретического количества 5-метнл-фурфурола в виде светло-желтой жидкости, растворимой ц обычных органических растворителях.
5-Металфурфуральацетон. В трэхгорлую круглодон-ную колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 55,0 г (0,5 моля) 5-метилфурфуро-ла, 58,0 г (1 моль) ацетона и 350 мл воды.
Смесь при перемешивании охлаждают до 10° и приливают к ней в течение 5—10 минут 10 мл 33"/о-ного раствора едкого натра, поддерживая температуру постоянной до конца реакции. Удалнн охлаждающую баню, перемешивание продолжают еще 4 часа,, после чего прибавляют 10%-ную серную кислоту до кислой реакции па лакмус(расхо-
51
дуется около 43—45 мл 10°/0-ной серной кислоты). Отделяют нижний слой, а верхний, водный—трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, высушивают раствор над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 102—10473 мм; при стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 32—34°.
Выход 59,6—62,2 г, или 79,5—82,9°/„ теоретического количества.
5-Метилфурфуральацетон, C9Hj0O2, мол. вес 150,18, — светло-желтые игольчатые кристаллы, растворимые в обычных органических растворителях п нерастворимые в воде.
Другие способы получения
5-Метилфу рфуральацетон получается конденсацией 5-метилфурфурол'а с пне гоном в растворе едкого натра1.
Приведенная выш; пропись получения 5-метилфурфу-рола, используемого н качестве промежуточного вещества, предложена А. Л. Мпджояиом2.
' К. Alder, С. Н. Schmidt, Вег. 76, 1S3 (1943).
2 А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1953>.
52
5-МЕТИЛФУРФУРИЛАЦЕТОН
Ni
CHCOCH3+ H2 ->
Рэнея
CH31X0^SJ CH2CH2COCHs
Предложили: А. Л. Мнджоян, 3. К. Тархаиян.
Проверили: В. Г. Африкян, В. Е. Баділян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 30 г (0,2 моля) 5-метилфурфуральацетона с т. пл. 32—34° (см. стр. 50), 2 г свежеприготовленного никелевого катализатора Рэнея и 10 — 15 мл воды.
Автоклав продувают и заполняют водородом (примечание 1) до давления 40 атм., после чего включают качание и обогрев; при повышении температуры до 160° давление достигает 55 атм. Поглощение водорода начинается через 15—20 минут после достижения указанных условий. Для поддержания .давления в интервале 50—55 атм. время от времени подают в автоклав водород; весь процесс гидрогенизации продолжается 1 — 1,5 часа (примечание 2).
После прекращения поглощения дают автоклаву охладиться до комнатной температуры, спускают давление, извлекают продукт и промывают автоклав 3 раза эфиром, порциями по 40—50 мл. Эфир присоединяют к основному продукту, отфильтровывают от катализатора, отделяют водный слой, а эфирный раствор высушивают прокаленным серно-
53
кислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 84—87°/1 ям.
Выход 24,8 — 25,4 г или 81,6—8Л,Г>0/0 теоретического количества.
5-Метилфурфурнлацетон, C3HnO2, мол. вес 15?,SO; df 0,9982; 1,4470,—светло-желтая жидкость, хорошо растворимая в спирте, эфире, ацетоне и др. органических растворителях и нерастворимая в воде; при хранении вещество темнеет.
Примечания
