Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1. Описание установки для каталитического гидрирования и методики проведения опыта см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36—37.
2. Для гидрогенизации взятого количества 5-метилфур-фуральацетопа требуется около 5 л»грон водорода.
Другие способы получения
5-Метилфурфурилацетон был получен также восстановлением 5-метилфурфуральацетона в присутствии палла-диевого катализатора1.
1 К. Alder, С. Н. Schmidt, Вег. 76, 183 (1943).
54
5-МЕТНЛФУРФУРИЛ-2-ПИРИДИЛАМИН
CH3V0ZCONH V„Z +неї
2CH3Vc/
CONH V P
4-LiAlH1-
CH3V0ZCHNHVn^
LiAl(OH),
I CH
CHNH
Vj
LiAl(OH)2+2H20-
2CH^VnZCH-NH +LiOH + Al(OH),
U N
Предложили: А. Л. Мнджоян, M. Т. Григорян. Проверили: О. Л. Д'.нджоаи, М. А. К'адярикян.
Полу чение
2-П-ірчдиламид 5-метилф у ран-2-карбонова и кислоты. 13 круглодонную колбу емкой ыо 200 ил помещают 2Я,9 г
55
;0,2 моля) хлорангидрида 5-метилфуран~2~карбоновой кислоты с т. пл. 30—33° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 67) и 40—50 мл сухого бензола. При помешивании и охлаждении холодной водой небольшими порциями приливают раствор 18,8 г (0,2 моля) 2-аминопирнди-на, растворенного в 50 — 60 мл теплого (30—40°) сухого бензола. Колбу присоединяют к обратному холодильнику с хлоркальциевой трубкой и кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 4 часов. По охлаждении прибавляют 130—150 мл насыщенного раствора углекислого натрия, перемешивают стеклянной палочкой до растворгния осадка, отделяют бензольный слой от водного и последний дважды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл, которые присоединяют к бензольному раствору. Раствор промывают 20 мл воды и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют а вакууме, собирая фракцию, кипящую при 154—155°/1 мм. Амид в приемнике кристаллизуется; т. пл. 102—106° (примечание).
Выход 29,6—31,4 г, или 73,3—77,7°/0 теоретического количества.
Восстановление. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 3,8 г (0,1 моля) алюмогидрида лития в 145 мл эфира (см. стр. 20). При перемешивании в. течение 25 — 30 минут из капельной воронки приливают раствор 10,1 г (0,05 моля) 2-пиридиламида 5-метнлфуран-2-кар-боновой кислоты в 150 мл сухого бензола. По окончании прибавления смесь кипятят на водяной бане в течение 3 часов.
К охлаждаемий водой реакционной смеси при перемешивании по каплям прибавляют 20 мл воды, содержимое-колбы отфильтровывают, осадок на фильтре тщательно отсасывают и промывают его 3—4 раза эфиром, порциями по. 60—80 мл. Соединенные фильтраты дважды промывают во-
5«
дой по 25 мл и высушивают над безводным сернокислым, натрием. Отогнав эфир, остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 132—13371 мм. При стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 67—68°.
Выход 8,7—8,8 г, или 92,4—93,5°/0 теоретического количества.
5-Метилфурфурил-2-пиридиламин, C11HiQON2, мол. вес 188,23,—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде. При. стоянии вещество темнеет.
Примечания
После перекристаллизации из спирта амид плавится при 112—113°.
Другие способы получения
5-Метилфурфурил-2-пиридиламин был получен только-по приведенной выше прописи1.
1 А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1958).
57
5-НИТРОФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
4O'
1CH8OOCCH3
HNOs
(БнТоТЗ O2N^CH2OOCCH3
H2O
'OjN«!.___^CH2OOCCH3 ¦->
XT 3 (H1SO1)
O2N
?
CHjOH + CHjCOOH
Предложили: А. Л, Мнджоян, С. Г. Агбалян. Проверили: U. Л. Мнджоян, А. Н. Григорян.
Получение
5-Нііпірофурфурилацетпит. В полулитровую кругло-доннуго колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и термометром, помещают 130 г уксусного ангидрида (примечание 1). Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании добавляют 50 г азотной кислоты уд. веса 1,44 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0". По окончании прибавления в колбу вносят 0,5 г безводной фосфорной кислоты.
Отдельно готовят ',смесь 23 г (0,2 моля) свежепере-гнанного фурфурилацетата с т. кип. 67—70°/7 мм (см. стр. 76) и 60 г уксусного ангидрида и прибавляют ее к нитрующей смеси при -—14,-12° примерно за полтора часа. Затем уда-
58
ляют охлаждающую баню и при температуре реакционной смеси—10° сливают ее на 400 г колотого льда. Уксусный ангидрид частично нейтрализуют прибавлением 100 мл концентрированного водного аммиака; при этом выделяется желтое масло. Через 30 минут водный слой осторожно сливают, масло промывают 100 мл воды и снова сливают ее. Прибавляют к маслу смесь 90 мл пиридина и 135 мл воды и оставляют полученный светло-коричневый раствор на несколько дней, время от времени растирая стенки сосуда стеклянной палочкой, чтобы вызвать кристаллизацию продукта (примечание 2). Выпавший в виде светло-коричневых кристаллов нитрофурфурилацетат отфильтровывают и промывают 200 мл воды. Выход 18,5-20,0 г, или 49,6 -53,7°/0 теоретического количества; т. пл. 43°. Сырой продукт достаточно чист для гидролиза в ннтрофурфуриловый спирт (примечание 3). ,