Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
п-ТОЛИЛФУРИЛ-2-METAH
Предложили: А. Л. Мнджоян, Э. А. Маркарян. Проверили: В. Г. Африкян, А. Н. Оганесян.
Получение
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром, доходящим до дна колбы, н об-
72
ратным холодильником, помещают 21,6 г (0,1 моля) 5-я-то-лилметилфуран-2-карбоновой кислоты, с т. пл. 110° (см. стр. 67) и умеренно нагревают до расплавления, после чего усиливают нагревание. Выделение углекислоты, начинающееся при 185—190°, протекает с удовлетворительной скоростью при 200 — 210° и полностью заканчивается при 220— 230°. Весь процесс декарбоксилирования длится 50—60 минут.
Продукт реакции переносят в колбу Клайзена и перегоняют в вакууме при 117—1187Ю мм. Выход 15,2— 15,6 г, или 88,3—90,6% теоретического количества.
ге-Толилфурил-2-метан, СігНиО, мол. вес 172,22,—бесцветная жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; df 1,0367; 1,5426.
Другие способы получения
/г-Толилфурил-2-метан был получен только описанным, выше способом1.
А. Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1958).
73
ФУРИЛ-2-ФЕНИЛКЕТОН (Бензоилфуран)
PC0C1+Q^ [J|C0Q+hc,
Предложили: А. Л, .Миджоян, Г. Л. Папаян. Проверили: В. Г. Африкян, А. А. Дохикян.
Получение
В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, •снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром, доходящим до дна, и обратным холодильником с хлоркаль-ниевой трубкой, помещают 65 г (0,5 моля) хлорангидрида фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 89—90°/32 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 68) и 250 мл сухого бензола. Пустив в ход мешалку, в течение 30—40 минут вносят небольшими порциями 66,5г (0,5 моля) безводного хлористого алюминия; при этом температура реакционной смеси повышается до 35—37°. По окончании прибавления смесь нагревают на водяной бане (температура смеси 75 — 80°) в течение 4 часов, затем дают охладиться до комнатной температуры и при внешнем охлаждении проточной водой вносят в колбу 100—150 г измельченного льда. Для растворення образовавшейся гидроокиси алюминия приливают 150—175 мл разбавленной соляной кислоты; осадок, образовавшийся на дне и стенках колбы, при этом полностью растворяется.
Бензольный слой отделяют от водного, последний дважды экстрагируют бензолом, порциями по 50 мл, соединенные бензольные растворы промывают водой, 10%-ным раствором углекислого натрия, снова водой до нейтральной
74
реакции промывных пол и высушивают над безводным сернокислым натрием. Посде отгонки бензола оставшееся масло перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 125—12772 мм.
Выход 79,2—83,4 г, или 92,5— 95,20Z0 теоретического количества .
2-Фурилфенилкетон, С,,Нь02, мол. вес 172,17; d2« 1,1834;
20
nD 1,5920,—светло-зеленоватое маслообразное вещество, нерастворимое в воде, растворимое в эфире, спирте и др. органических растворителях.
Другие способы получения
2-Фурилфенплкеюн получается с выходами 40—70"/0 взаимодействием фурана с бензойным ангидридом1,5,3 и хлористым бепзоилом' в присутствии различных катализаторов (хлористый алюминий, хлорное олово, комплексы фтористого бора). Бепзомлфуран был получен из фурана и бензойной кислоты и присутствии фосфорного ангидрида4, а также взаимодействием нитрил:.' пирослнземой кислоты с магнинбромфе-нилом6.
Описанный выше способ, разработанный на основе работы Марка", дает наиболее высокие выходы кетопа.
> Я. Л. Гольдфарб, Л. М. Сморгипский, ЖОХ 8, 1523 (1938j.
г U. D. Наг lough. A. 1. Kosak, .1. Am. Chem. Soc. 69, 3093 (1947).
* H. D. Hartough. Американский пат. 2,515,123 (1950) [С. А, 44. 8955d [1950)].
* Н. I). Hartouffh, А. 1. Kosak, J. Am. Chein. Soc. 69. 3098 (1947). ¦- Y. Asahina. Y. MuMvama, Archiv der Pharmazie 252, 418 (1914)
.1.C А].
'•• R. Marquis, С. г. 129, 111 (1899).
75
ФУРФУРИЛОВЫЙ ЭФИР УКСУСНОЙ кислоты (Фурфурилацетат)
H^0Jl CH8OH+(CH3CO)2O -*
I4 JcHjOCOCHj+CHjCOOH
Проверили: О. Л. Мнлжоян, В, X. Ростомбекян.
Получение
В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают смесь 0,5 л бензола, 300 г (3,05 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75—77° I\5 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 54; 2, стр. 79), 112,5 г (1,35 моля) измельченного безводного уксуснокислого натрия и 325 г (3,2 моля) свежеперегнанного уксусного ангидрида. Смесь при перемешивании (примечание 1) кипятят на водяной ба-ие в течение 4 часов. После охлаждения реакционную смесь сливают в 2 л холодной воды. Бензольный слой отделяют от водного, смешивают его с 250 мл 5°/0-ного раствора углекислого натрия и перемешивают в течение 2 часов. Отделив бензольный раствор от водного слоя, промывают его пятью порциями воды и, не высушивая раствора (примечание 2), отгоняют растворитель при атмосферном давлении (отгоняется около 400—450 мл бензола). Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 69—7077 мм.
76
Выход 375—400 г, или 87—93% теоретического количества (примечание 3).
