Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Препарат получается в виде светло-серых или серых с пурпуровым оттенком хлопьев в количестве 185—202 г (77—84% теоретич.), т. пл. 105—115°.
Неочищенный препарат растворяют в 1,5 л горячего 95%-ного этилового спирта, раствор обрабатывают 5 г активированного угля и смесь быстро фильтруют с отсасыванием. Объем фильтрата доводят до 1,5 л, для чего прибавляют 95%-ный этиловый спирт и нагревают, чтобы осадок перевести в раствор. Раствору дают медленно охладиться до комнатной температуры, затем его охлаждают в холодильном шкафу и фильтруют. Выход препарата составляет 143—161 г (60—67% теоретич.); он получается в виде бесцветных хлопьев с т. пл. 115—116° (примечание 7).
Примечания
1. Эффективное перемешивание необходимо для того, чтобы никель был все время равномерно распределен в реакционной смеси. В противном случае выход значительно снижается.
N.N'-ДИЭТИЛБЕНЗИДИН
21
2. Авторы синтеза применяли бензидин, получаемый нейтрализацией водного раствора химически чистого дигидрохлорида бензиднна 20%-ным раствором едкого натра с последующей кристаллизацией из 60—70%-ного этилового спирта. При этом бензидин выделялся в виде светло-бурых хлопьев. Для получения наилучших результатов следует применять свежеприготовленный бензидин.
3. Кипятить смесь можно и с перерывами. Авторы синтеза нагревали реакционную смесь в течение 7 час, затем оставляли ее на ночь и продолжали нагревание на следующий день.
4. Фильтрование следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
5. Чтобы воронка Бюхнера не забилась во время фильтрования, ее необходимо предварительно нагреть и следить за тем, чтобы она во время фильтрования оставалась горячей.
6. Полученный никель пирофорен и, чтобы не происходило самовоспламенения, он должен быть влажным.
7. Этот метод авторы2 с успехом применяли для получения Г^.Ы'-дибутилбензидина (выход неочищенного препарата 61%), N-этил-, N-пропил-, N-бутил-, N-амил- и N-бензиланилинов (выходы 80—84%), N-гексиланил.ина (выход 72%) и N-изобутил-и N-изоамиланилинов (выходы 41 и 49%). N-Пропилбутиламян был получен из пропилового спирта и бутиламина с выходом 57%. Авторы синтеза указывают, что в этих условиях бензидин не алкилируется метиловым спиртом, а анилин не алкилируется метиловым, изопропиловым или srop-бутиловым спиртом. Этот метод применялся также для синтеза и других ароматических аминов с N-алкильными и N-циклоалкильными заместителями4'5.
Другие методы получения
М,М'-Диэтилбензидин был получен нагреванием на водяной бане смеси йодистого этила, бензидини и этилового спирта в запаянной толстостенной трубке66 и взаимодействием днэтил-цинка с хлористым феиилдиазонием6. Описанный выше метод является видоизменением методики, описанной Шахом, Тилаком и Венкатараманом 7.
1. Мозинго, Синт. орг. преп, сб. 3, стр. 338.
2. Rice, Kohn, J. Am. Chem. Soc, 77, 4052 (1955).
3. Ainsworth, J. Am. Chem. Soc, 78, 1636 (1956).
4. Kao, Tilak, V enk a t a r a m'a n, J. Sei. Ind. Res. India, 14В, 624 (1955).
5. H of mann, Ann., 115, 365 (1860).
6. Bamberger, Tichvinsky, Ber, 35, 4179 (1902).
7. Shah, Tilak, Venkataraman, Proc. Indian Acad. Sei., 28A, 145 (1948).
22
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
4-ИОДВЕРАТРОЛ
OCH, Г H
оси,
осн.,
OCH1
s + J„ — CF3CO„Ag-->
— CF,CO;H — AgJ
/
J
Предложили: Д. Цжанссен и '/. Уильсон. Проверили: Al Тишлер и Ж. Ґіурдю.
Получение
А. Трифторацетат серебра. К суспензии 187 г (0.81 моля) окиси серебра (примечание 1) в 200 мл воды прибавляют 177 г (1,55 моля) трифторуксусной кислоты (примечание 2). Полученный раствор фильтруют и фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Полученный таким образом сухой трифторацетат серебра очищают. С этой целью его экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета или же соль растворяют в 1,2 л эфира, раствор фильтруют через топкий слой активированного угля и фильтрат выпаривают досуха. После отгонки эфира выход бесцветной кристаллической соли составляет 300 г (88% теоретич.).
Б. 4-Йодвератрол. В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, помещают ПО г (0,5 моля) сухого трифторацетата серебра (примечание 3) и нагревают его пламенем горелки, чтобы удалить всю влагу; затем прибавляют 69 г (0,5 моля) сухого вера-трола (примечание 2). При перемешивании к суспензии прибавляют в течение 2 час. через капельную воронку раствор 127 г (0,5 моля) йода в 1,6 л хлороформа. Перемешивание продолжают еще 1 час, смесь фильтруют и выпавшее в осадок йодистое серебро промывают 100 мл хлороформа. Растворитель из фильтрата и промывной жидкости удаляют в вакууме, а остаток перегоняют с елочным дефлегматором высотой 30 см. Выход фракции с т. кип. 152—155715 мм составляет 112—120 г (85-91°о теоретич.) (примечания 4 и 5).
1. Окись серебра получали путем прибавления при помешивании от руки раствора 66 г 98%-ного едкого натра (1,62 моля) в 2 л воды к раствору 274 г (1,62 моля) азотнокислого серебра в 500 мл воды. Осадок отфильтровывали и промывали его водой до тех пор, пока он не содержал более щелочи. Влажный препарат можно высушить, однако в реакции с трифторуксусной кислотой его лучше использовать во влажном состоянии.
