Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
4. Ацетон сушат в течение одного дня над зернеиым хлористым кальцием, взятым в количестве 25% по объему от количества ацетона. Затем высушенный ацетон фильтруют и перегоняют.
5. При выбрасывании этого остатка следует принять необходимые меры предосторожности, учитывая, что в нем содержится непрореагировавший цианистый натрий.
6. Количество неперегнанного п-метоксифенилацетонитрила составляет 125—139 г (85—95% теоретич.), и его показатель преломления близок к показателю преломления перегнанного препарата. я-Метоксифенилацетонитрил может быть использован без дальнейшей очистки для многих целей, например для конденсации с ароматическими альдегидами с целью получения нитрилов замещенных а-я-метоксифенилкоричных кислот.
7. Авторы провели настоящий синтез в пятикратном масштабе по сравнению с описанным и получили вполне сравнимые выходы.
8. Этот метод особенно хорошо применим по отношению к более реакционноспособным беизилгалогенидам, легко гидро-лизующимся в водной среде, которая обычно применяется для проведения обменных реакций с цианидами щелочных металлов. На основании инфракрасных спектров было установлено, что, например, при действии цианистого натрия на хлористый анизил в среде водного диоксана в качестве побочного продукта образуется 5—10% анисового спирта. Применение безводного ацетона не только предотвращает гидролиз до спирта, но уменьшает также образование изонитрилов. Этот метод был с успехом применен авторами также для получения /г-хлорфенилацетонитрнла (выход 74%).
,Si СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРЛТОІІ
Другие методы получения
Эта методика представляет собой видоизменение способа, разработанного Денгелем'. гс-Метоксифенилацетонитрил можно получить также путем обменной реакции между хлористым анн-зилом и цианидами щелочных металлов в смесях различных водных растворителей2-8; нитрованием фенилацетоиитрнла с последующим восстановлением, диазотированием, гидролизом и метилированием9-10; восстановлением а-бензокси-п-метоксифе-нилацетонитрила (полученного из анисового альдегида, цианистого натрия и хлористого бензоила11) и взаимодействием уксусного ангидрида с оксимом метоксифенилпировиноградной кислоты ,2.
1. Dengel, Заявка па германский патент (заявка ФРГ, Anm, К2355.30/ІП 1950; Knoll A.-G.) по Muller, «Methoden der Organischen Chemie» (H о u b en - W e у 1), Vol 8, p 294, Georg. Tliieme Verlag, Stuttgart, 1952.
2. Shriner, Hull, J. Org. Chem., 10, 230 (1945).
3. Metayer, Ann. chim., Paris, [12], 4, 210 (1949).
4. van H e у n і n g e n, J. Am. Chem. Soc, 74, 4862 (1952).
5. Данкова, Евдокимова, Степанов, Преображенский, ЖОХ, 18, 1724 (1948).
6. La р in ё, Bull. soc. chim. France, [5], 6, 490 (1939).
7. Lee, Ziering, Berger, Heineman, Jubilee Vol. Emil Barel!, 1946, 280 [С. A, 41, 6252 (1947)].
8. Лифшиц, Базилевская, Бай нов а, Добровинская Преображенский, ЖОХ, 17, 1675 (1947).
9. Pschorr, Wolfes, Buckow, Ber,, 33, 171 (1900).
10. Silverman, В о g с r t, J. Org. Chem, 11, 43 (1946).
11. Campbell, M с K а і 1, J. Chem, Soc, 1948, 1255,
12. Baker, Eastwood, J. Chem. Soc, 1929, 2902.
а-НАФТИЛИЗОТИОЦИАНАТ
(t-Нафтиловый эфир изотиоцшновой кислоты)
S
II
NHCNHo NCS
III —+ I Il I + ми,
Предложили: Дж. Цимерман-Крэг, Al. Мойль и Р. Уайт. Проверили; И. Леонард и Ф. Оуенс.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 50(1 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 16,2 г (0,08 моля) сухой а-наф-тилтиомочевины (примечание 1) и 180 мл дважды перегнанного хлорбензола. При помощи электрического колбонагревателя
'і-НЛФТИЛНЗОТИОЦИАНЛТ
35
колбу нагревают до температуры кипения смеси. Почти сразу начинается выделение аммиака, и через 30—45 мин. весь осадок растворяется. В течение 8 час. температуру раствора поддерживают при температуре кипения (примечание 2), а затем хлорбензол отгоняют на паровой бане в вакууме водоструйного насоса. При охлаждении остаток закристаллизовывается, и его экстрагируют четырьмя порциями гексана по 30 мл (примечание 3). После отгонки растворителя от соединенных вместе гексановых вытяжек получают бледио-желтые кристаллы ц-нафтилизотиоцианата с т. пл. 58—59°. Выход составляет 12,7—13,0 г (86—88% теоретич.). После перекристаллизации из гексана (9 мл гексана на 1 г растворенного вещества) получают бесцветные иглы, причем температура плавлення не изменяется (примечание 4).
Примечания
1. а-Нафтилтиомочевину можно получить по методике, которую описали Франк и Смит (Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 512), по методу Клермонта [Вег. 9, 446 (1876)] или Бертрама [Вег., 25, 48 (1892)].
2. Проверявшие синтез установили, что при нагревании в течение 24 час. выход а-нафтилизотиоцианата увеличивается до 95%.
3. Пятое экстрагирование не увеличивает выход препарата. Авторы синтеза нашли, что остаток, не растворимый в гексане, состоит из 1,3 — 1,9 г смеси равных частей ди-а-нафтилтиомочс-вины и а-нафтилтиомочевины, т. цл. 178—181°.
4. Этот метод может быть применен и для получения других арилизотиоцианатов. Пользуясь этой методикой, авторы получили следующие изотиоцианаты (указаны выходы и время кипячения) : фенил-, 44%, 8 час; о-хлорфенил-, 46, 8; и-бромфечил-, 73, 8; л-бифенилил-, 49, 6; ?-нафтил-, 70, 10; 9-фснаитрил-, 70, 10; 1-пиреиил-, 72, 10.
