Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
I. Продажный хлористый водород из баллона предварительно сушили; с этой целью его пропускали через промывную склянку
43
с концентрированной серной кислотой, через трубку с хлористым кальцием длиной 25 см и, наконец, через пустую предохранительную ловушку.
2. u-Хлорэтилэтлловый эфир — лакриматор; он быстро гид-ролизуется в присутствии влаги и легко осмоляется при температурах выше 0°. Во время высушивания и до проведения следующей стадии синтеза рекомендуется хранить его в ящике с сухим льдом. При низких температурах гидролиз, по-видимому, незначителен.
3. Анализ показал, что неочищенный препарат содержит 31,74% хлора (вычпел. 32,69%).
4. Хлористый водород необходимо удалить, так как он способствует разложению дибромэфира.
5. Перегонка необходима для того, чтобы удалить альдегид, спирт и воду, которые в следующей стадии могут вступить в реакцию с реактивом Грпньяра. а, ?-Дибромэтилэтиловый эфир также является лакриматором.
• 6. Можно применять как бромистый, так и хлористый аллил-магнпй. Первый получать удобнее, причем выход его бывает больше и получается он в виде более концентрированного раствора, однако хлористый аллил значительно дешевле бромистого. Авторы синтеза указывают, что хлорид получается совершенно так же, как и бромид, за следующими исключениями: температуру поддерживают между —10° и —15° при помощи охлаждения в бане с сухим льдом и ацетоном; применяют раствор 76,5 г (82 мл; 1 моль) хлористого аллила (т. кіш. 45—47°) в равном по объему количестве абсолютного эфира (количества всех остальных реагентов остаются неизменными); прибавление проводят в течение 12 час, затем охлаждающую баню отставляют, а смесь (содержащую значительное количество осадка) перемешивают, пока ее температура не достигнет комнатной, причем за это время большая часть осадка растворяется. Выход хлористого аллилмагния определяется ацидиметричееким титрованием - и составляет 0,67—0,69 моля (67—69%).
Другие методы получения
Пентаднен-1,4 был получен взаимодействием бромистого аллила и бромистого винила в присутствии магния3 и пиролизом диацетата пентлнднола-І.З1 5 или ацетата пснтеп-4-ола-І5-6. Па-стоящую методику разработали в основном Шумакер и Бурд однако в нее внесены некоторые изменения ?.
1. Аллеи, Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 78.
2. Gi Im an, Zoellner, Dickey, J. Am. Cliem, Soc , Г>1, 1577 (1929).
3. Ko germ an, J. Am. Chem Soc, 52, 5060 (1930).
4. Scliniepp, Geller, J. Am, Cliem. Soc. 67. 54 (1945).
44
5. Paul, Tc helitcheff, Bull. soc. chiin. France, [5], 15, 110 (1948).
6. Paul, Norm ant, Bull. soc. chim. France, [5], 11, 367 (1944).
7. Shoemaker, Boord, J. Am. Chem. Soc, 53, 1505 (1931).
S. Kistiakowsky, Ru hoff, Smith, Vaughan, J. Am, Chem. Soc, 58 146 (1936); Eisner, W a 11 s g г о v e, .!. Inst. Petroleum, 35, 259 (1949).
2-ПИРРОЛАЛЬДЕГИД
(Альдегид 2-пирролкарбоновой кислоты)
(СН3)2\'СНО -f- РОСІ» —>. [(СН3),ХСНО- POCl3]
OPOCl.,
|(CH3),NCHO- POCl3] + К (I H
"N H
CH
¦ HCl
OPOCL
4N (CH3),
SN (CH3)., - 3H,0 + 4CH3COaNa —
XNX
І'СНО + 3NaCI + NaI 'aP°4 + CH3COoNHo (CH3), + 3CH3CO2H
Предложили: Р. Сильверштейн, Э. Рышкевич и К. Уиллард. Проверили: Al. Тишлер и Дж. Пурдю.
Получение
В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снаблачшую мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 80 г (1,1 моля) диметилформамида (примечание 1). Колбу погружают в баню со льдом и, поддерживая температуру реакционной массы при 10—20°, прибавляют в течение 15 мин. через капельную воронку 169 г (1,1 моля) хлорокиси фосфора. Происходит экзотермическая реакция с образованием комплекса хлорокись фосфора — диметилформамид. Баню со льдом отставляют и смесь перемешивают еще 15 мин. (примечание 2).
Снова устанавливают баню со льдом и к смеси прибавляют 250 мл хлористого этилена. Когда температура реакционной смеси упадет до 5°, к охлажденной смеси при перемешивании в течение 1 часа прибавляют через чистую капельную воронку раствор 67 г (1,0 моль) свежеперегнаниого пиррола в 250 мл хлористого этилена. Когда прибавление будет закончено, баню со льдом заменяют на колбонагреватель и смесь перемешивают 15 мин. при температуре кипения, причем в течение этого времени происходит обильное выделение хлористого водорода.
45
Затем смесь охлаждают до 25—30= и через капельную воронку к пей прибавляют раствор 750 г (5,5 моля) кристаллического уксуснокислого натрия (CH3COONa •3H2O) (примечание 3) в 1л воды. Вначале раствор прибавляют осторожно, а затем — с возможно большей скоростью. Реакционную смесь опять кипятят в продолжение 15 мин., все время энергично перемешивая ее (примечание 4).
Охлажденную смесь переносят в 3-литровую делительную воронку и слой хлористого этилена отделяют. Водный слой трижды экстрагируют примерно 500 мл эфира. Эфирный и дихлорэтиле-новый растворы соединяют вместе и промывают тремя порциями но 100 мл насыщенного водного раствора соды, который сначала прибавляют осторожно, чтобы избежать слишком быстрого выделения углекислого газа. Затем органический раствор сушат над безводным углекислым натрием, растворители отгоняют, а оставшуюся жидкость переносят в колбу Клайзена и перегоняют на масляной бане при пониженном давлении (примечание 5) .¦ Альдегид перегоняется при 7872 мм, причем головной погон и остаток очень незначительны. Выход неочищенного 2-пирролальдегида составляет 85—90 г (89—95% теоретич.). Он представляет собой почти бесцветную жидкость, которая быстро закристаллизовы-вается. Проба, высушенная на глиняной тарелке, плавится при 35—40°. Для очистки препарат растворяют в кипящем петролей-ном эфире (т. кип. 40—60°), причем на 1 г неочищенного 2-пиррол-альдегида берут 25 мл растворителя; затем раствор медленно охлаждают до комнатной температуры и помещают на несколько часов в холодильный шкаф. Чистый альдегид получается из неочищенного примерно с выходом 85%. Общий выход 2-пирролальдегида из пиррола составляет 78—79%, т. пл. 44—45е.
