Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
1. von Braun, Trumpier, Ber., 43, 545 (1910).
2. Г p и ш к e в и ч - Tp о >: и м о в с к И й, ЖРФХО, 48, 901 (1916).
3. TarbelJ, Weaver, J. Am. Chem. Soc, 63, 2940 ('J941).
4. Юрьев, Меловщиков, ЖОХ, 9, 628 П939),'
5. Юрьев. П рок нн а, ЖОХ. 7, 1868 (1937).
6. С a w 1 е у, H а 1 1, J, Soc. Cliem. Ind., London, 62, 1 16 (1943).
7. Mozingo, Harris, Wolf, Hoffhine, Easton, Folkers, J Am. Chem. Soc, 67, 2092 (1945).
ТЕТРАЭТИЛОЛОВО
(Тетраэтилстаннан)
4С»Н;,Вг + 4М^ —> 4C2M1MgBr SnCIi-J-IC2H-MgBr — у (C,H6)4Sn + 2MgCI, + 2MgBr2
Предложили: Дж. ван дер Керк и Дж. Люйтен. Проверили: М, Ныоман и Л. Вуд.
Получение
2-Литровую трехгорлую колбу снабжают обратным холодильником (примечание 1), мешалкой (примечание 2) и капельной воронкой. Колбу устанавливают на паровом конусе, который можно использовать и как охлаждающую баню. В колбу помещают 50 г (2,05 г-атома) мелких магниевых стружек (примечание 3), а в капельную воронку сначала наливают -5 мл раствора 250 г (175 мл; 2,3 моля) бромистого этила в 500 мл абсолютного эфира и к ним добавляют 3 капли брома, после чего смесь прибавляют к магнию. Сразу (примечание 4) начинается реакция Грнньяра, для поддержания которой постепенно прибавляют остальной эфирный раствор бромистого этила. После того как самопроизвольная реакция успокоится, смесь при перемешивании нагревают в течение 30 мин. так, чтобы раствор кипел.
Затем колбу охлаждают в бане со льдом и в течение 20 мин. при сильном перемешивании прибавляют 83 г (37 мл; 0,32 моля) хлорного олова (примечание 5). В течение 1 часа смесь нагревают при температуре кипения, после чего обратный холодильник заменяют на нисходящий. В продолжение 1,5 часа отгоняют
58
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
эфир, причем в это время колбу нагревают, подавая в конус в большом количестве пар (примечания 6 и 7).
Колбу опять охлаждают в бане со льдом, отогнанный эфир возвращают в реакционную смесь и последнюю разлагают, медленно прибавляя сначала 85 мл ледяной воды, а затем 400 мл охлажденной до 0° 10%-ной соляной кислоты. Несколько минут смесь перемешивают, а затем содержимое колбы переносят в делительную воронку. Эфирный слой отделяют, фильтруют через складчатый фильтр и сушат хлористым кальцием (примечание 8).
Эфир отгоняют, а неочищенное тетраэтилолово перегоняют в вакууме водоструйного насоса, применяя для нагревания водяную баню. Выход тетраэтилолова с т. кип. 63—65712 мм составляет 67—72 г (89—96% теоретич.), ri* 1,4693—1,4699, elf 1,1916° (примечание 9).
Примечания
J. Следует пользоваться холодильником с широкой внутренней трубкой, чтобы обеспечить стекание флегмы при энергичном кипении раствора.
2. Затвор мешалки рекомендуется такой, какой описан в Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 273, примечание 1.
3. Авторы приводили этот синтез с трехкратным количеством реагентов и получали сравнимые выходы.
4. Бром инициирует реакцию Гриньяра быстрее, чем обычно применяемый йод.
5. Для прибавления хлорного олова рекомендуется применять капельную воронку, не содержащую паров эфира, так как последние образуют с хлорным оловом твердый комплекс (эфи-рат), что может привести к затруднениям.
6. Мешалку следует остановить в начале перегонки, так как в противном случае она может сломаться, поскольку содержимое колбы затвердевает.
7. Удалить эфир необходимо для того, чтобы иметь возможность повысить температуру реакции. В центре реакционной массы температура достигает 60—65°. За 1,5 часа отгоняется около 200 мл эфира, остальное количество его прочно связано в виде молекулярных соединений — эфиратов.
8. Для получения препарата, в котором не содержалось бы следов триэтилгалоидстаннана, высушенный эфирный раствор обрабатывают сухим аммиаком и образовавшийся осадок отфильтровывают.
"9. По данным авторов синтеза, такие же выходы (в процентах) достигаются и в тех случаях, если данную пропись использовать для получения тетра-я-пропплстанпапа и тетра-н-бути.т-станнана.
59
Другие методы получения
Тетразтилстаннан был получен из сплава олова с натрием и йодистого этила из сплава олово — натрий — цинк и бромистого этила 2'3 и из хлорного олова и бромистого этилмагния 4_6.
Приведенную выше методику в основном разработали Пфейффер и Шнурман 4.
1. Lo wi g, Ann., 84, 317 (1852).
2. Harada, Sei. Papers Inst. Phys. Chem. Research Tokyo, 35, 290 (1939) [Chem. Zentr., 1939, II, 2912].
3. GiIm an, Arntzen, J. Org. Chem., 15, 994 (1950).
4. Pfeiffer, Schnurmann, Вег., 37, 319 (1904).
5. Кочешков, ЖОХ, 4, 1359 (1934).
6. Korschi ng, Z. Naturforsch., 1, 219 (1946) [С. А., 41, 1902 (1947)].
2,4,6-ТРИБРОМБЕНЗОИНАЯ КИСЛОТА
СО,Н СОДН
IM в" Вг1ЫВг
Br
СО„Н CO2H
ВгАвг A Br A Br
мн "H3PO1* II I
Br Br
Предложили: М. Робисон и Б. Робисон. Проверили: Н. Леонард и К. Конроу.
Получение
А. 3-Амино-2,4,6-трибромбензойная кислота. Прибор для бронирования состоит из 2-литровой трехгорлой колбы А со стандартным шлифом, снабженной мешалкой «Trubore» и соединенной при помощи резиновых пробок и стеклянных трубок с двумя колбами Б и В для фильтрования, как это показано на рисунке. Колба В емкостью 250 мл, которая служит барботером и ловушкой, наполовину наполнена водой, и се боковой отвод присоединен к водоструйному насосу. В реакционную колбу А помещают 27,4 г (0,2 моля) ж-аминобензойной кислоты (примечание 1), 165 мл концентрированной соляной кислоты и 780 мл воды, после чего колбу погружают в баню со льдом и пускают в ход мешалку. В колбу для испарения Б помещают 140 г (45 мл; 0,88 моля) брома и погружают ее в водяную баню, нагреваемую до 40—50°. В результате разряжения, создаваемого водоструйным
