Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
6. В ловушки увлекается значительное количество воды, и дистиллят содержит 3—10% воды. Для удаления следов воды дистиллят можно вторично высушить над сернокислым магнием н снова перегнать. Таким путем получают 30—37 г (28—34%) пропиолового альдегида с т. киті. 55—56°, я'" 1,4032—1,4034.
48
7. Препарат следует сохранять в склянках с притертыми стеклянными пробками, так как примеси в резиновых пробках могут явиться катализаторами и вызвать разложение. Образец пропио-лового альдегида после четырехмесячного хранения в ящике с сухим льдом не претерпел заметных изменений. Однако в присутствии щелочей этот альдегид бурно полнмеризуется. Например, в -присутствии пиридина пропиоловый альдегид претерпевает изменение почти с силой взрыва. Вследствие этого при работе с пропиоловым альдегидом необходимо проявлять исключительную осторожность.
Другие методы получения
Изложенную выше методику разработали Вилле и Заффер '. Пропиоловый альдегид был получен также окислением пропар-гилового спирта двухромовокислым аммонием2 или двуокисью марганца в 10%-ной серной кислоте3. Пропиоловый альдегид был получен также нагреванием диметилового или диэтилового ацеталя с разбавленной серной кислотой4.
1. Wille, Saffer, Ann., 568, 40 (1950).
2. Q ui Ii со, Palazzo, Proc. XI Intern. Congr. Pure and Applied Chem., 2, 253 (1947) [C A., 45, 7107 (1951)].
3. Copenhaver, B ige low, Acetylen and Carbon Monoxide Chemistry, p. 124, Reinhold Publishing Corporation, New York. 18, 1949.
4. Claisen, Ber, 31, 1022 (1898).
СЕБАЦОИН
(2-Оксициклодеканон)
Предложил; Я. Аллингер.
Проверили: Я. Леонард, Дж. Литтл и Ф. Оуэне. Получение
Прибор 1 состоит из 3-литровой трехгорлой круглодоннон гофрированной колбы со стандартными шаровыми шлифами и коническим дном с наколками (примечание 1). Колбу нагревают
СГЬАЦОИН
4rJ
с помощью электрического колбонагреватсля и снабжают быстроходной мешалкоіі if, нержавеющей стали, приводимой во вращение мотором, делающим 10 000 об/мин (примечание 2). В одно из боковых горл колбы устанавливают шариковый холодильник воздушного охлаждения (примечание 3), к верхней части которого присоединена капельная воронка Гершберга с приспособлением для выравнивания давления (примечание 4). Верхняя часть капельной воронки в свою очередь соединена с U-образнои труб-коп, в которую па -высоту 1 см налита ртуть. Весь прибор надежно укрепляется на устойчивом штативе.
В колбу наливают 900 мл чистого ксилола (примечание 5) и через систему, из которой временно удалена капельная воронка, пропускают медленный ток очищенного азота (примечание 6). Мешалку пускают в ход с небольшой скоростью п растворитель нагревают до спокойного кипения. Ток воздуха, охлаждающий холодильник, выключают, ртутный клапан отсоединяют от холодильника и через верхнюю часть холодильника дают отогнаться нескольким миллилитрам растворителя (примечание 7). Затем между головной частью холодильника и ртутным клапаном вставляют'капельную воронку (примечание 8) с раствором 115 г (0,50 моля) днметилового эфира себациновой кислоты (примечание 9) в 500 мл ксилола (примечание 5). Снова включают ток воздуха, а электрический колбонагреватель выключают. Растворителю дают охладиться ниже его температуры кипения и мешалку постепенно останавливают. Во время всех этих операций пропускают ток азота, чтобы в систему не попадал воздух. Затем через боковое горло прибавляют 50,6 г (2,20 г-атома) металлического очищенного от коркн натрия, нарезанного на куски подходящего размера. Боковое отверстие закрывают и включают мешалку и электрический колбонагреватель. В течение 10 мин. натрий диспергируют при помощи перемешивания со скоростью 6000—8000 об/мпн и, продолжая нагревание и перемешивание с несколько меньшей скоростью (чтобы достигнуть нужной степени смешения), начинают прибавлять по каплям раствор сложного эфира с такой скоростью, чтобы закончить прибавление приблизительно за 24 час. (примечания 10 и 11).
После того как прибавление будет закончено, нагревание н перемешивание продолжают еще 1 час. Затем скорость вращения мешалки уменьшают, нагревание прекращают, колбонагреватель отставляют и в течение 15 мин. (примечание 12) содержимому реакционной колбы дают охладиться. После этого колбу охлаждают в бане с водой, а под конец тщательно охлаждают в баие со льдом. В течение 30 мин., продолжая охлаждение п перемешивание, по каплям прибавляют раствор 140 мл ледяной уксусной кислоты в равном объеме ксилола'(примечание 13). После прибавления 450 мл воды мешалку останавливают, пропускание
50
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
азота прекращают и колбу отсоединяют от прибора. Для того чтобы отделить небольшое количество смолы, смесь, состоящую из двух слоев, фильтруют с отсасыванием через большую воронку Бюхнера, после чего фильтрат выливают в З-литровуго делительную воронку. Водный слои отделяют, экстрагируют 100 мл ксилола, после чего отбрасывают. Ксилольные растворы промывают последовательно !00 мл воды, затем их соединяют вместе и сушат 10 г безводного сернокислого магния. Раствор фильтруют в 3-литровую круглодонную колбу и главную массу ксилола отгоняют в вакууме водоструйного насоса (примечания 14 и 15). Остаток переносят в меньшую колбу и перегоняют с елочным дефлегматором высотой 60 си, причем собирают фракцию с т. кип. 134— 138714 мм или 124—128°/9 мм, представляющую собой желтоватую жидкость; выход составляет 57—63 г (67—74% теоретич.). При стоянии препарат затвердевает; он достаточно чист для большинства целей (примечания 16 н 18). С целью дальнейшей очистки его можно перекристаллизовать из 150 мл пентана, для чего раствор охлаждают несколько часов до —10° в бане со льдом и солью. Затем смесь фильтруют и кристаллы промывают 50 мл пентана, предварительно охлажденного до —80°. Полученный таким образом чистый препарат представляет собой гранулированное бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 38—39°; выход составляет 53—56 г (63—66% теоретич.) (примечания 17 и 18).
